2 环糊精在聚氨酯中的应用

2.1 环糊精作为羟基组分参与反应

    环糊精可作为羟基组分与异氰酸酯反应，环糊精分子结构形成聚氨酯主体的一部分。环糊精的特殊空腔结构可赋予聚氨酯材料更多的应用功能，如选择性吸附包合、包合功能助剂或材料、形成空腔网络结构、增加分子交联等。

    对环糊精与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的反应应用研究较多，其他的异氰酸酯有对苯二异氰酸酯（PPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。

    涉及的应用领域有有机污染物吸附处理、天然产 物提取富集分离、相转移催化剂、渗透汽化膜、生物医学高分子工程材料、聚氨酯弹性体、水凝胶、涂料、胶黏剂、具有自修复性能聚氨酯等。

    以环糊精和二异氰酸酯为原料制备了对双酚 A 和亚甲基蓝具有良好吸附功能的环糊精聚氨酯复合材料：在 70 ℃氮气保护条件下，将二异氰酸酯用 N, N ' – 二甲基乙酰胺（DMA）溶解后滴加到环糊精的 DMA 溶液中，反应 24 h 后洗涤、干燥、研磨、筛分得到目标产物。红外光谱证实了目标产物的结构，扫描电镜（SEM）结果显示目标产物具有明显的多孔网络状结构，吸附动 力学结果表明目标产物对双酚 A 和亚甲基蓝的吸附是一个化学过程，对双酚 A 的最大吸附容量可达 116 mg/g，且吸附材料有很好的可再生性。

    对 此 进 行 了 进 一 步 的 研 究：先将HDI 接枝到纳米二氧化钛（TiO2）表面，然后将环糊精接枝到HDI 上，制备了环糊精改性 TiO2 催化剂。红外光谱证实了目标产物的结构，X – 射线衍射光谱结果表明经过改性TiO2 的晶相结构没有改变。通过环糊精改性，可提高 TiO2 对亚甲基蓝的吸附和可见光利用率，进而提高对亚甲基蓝的 可见光降解效率。光降解动力学实验结果证实了环糊精对亚甲基蓝的光催化效果的促进作用。

    报道了 β – 环糊精与 HDI 聚合得到的聚氨酯材料可有效吸附水中气味化合物甲萘烷醇（土腥素）和 2 – 甲基异茨醇，应用于水处理后期阶段，可吸附在早期阶段不能去除的微生物污染物。

    报道了环糊精先与 HDI 反应得到黏稠状预聚物，然后在偶联剂作用下，吸附磁性 SiO2 / Fe 3O4 复合粒子，并研究了所得材料对多酚类天然产物柯里拉京的吸附效果，可应用于珠子草粗提物中柯里拉京的初步富集，在天然产物提取富集分离方面有着潜在应用前景。

    报道了在 DMA 中环糊精包合磁性 Fe 2O3 纳米粒子后，与 PPDI 反应得到棕色固体粉末状的环糊精聚氨酯包合物。该包合物可作为在 NaBH4 水溶液中羰基化合物还原的相转移催化剂。该催化剂可通过磁铁回收，多次使用后仍表现出良好的催化活性。

    以 HDI 为原料，通过聚合反应制备EDTA（乙二胺四乙酸）修饰的环糊精聚氨酯材料，材料呈无定形颗粒态、力学强度大、易于沉降分离。可用于复合污染物的处理，具有同时去除重 金属离子和多环芳烃污染物的效果。实验结果证 明两类吸附的位点不同，具有协同效果。

    以 TDI 为桥联结构将环糊精接枝到沸石上得到改性沸石，然后将改性沸石引入聚醚型聚氨酯体系，制备了具有脱酚功能的渗透汽化膜，可有效分离苯酚 / 水混合物中的苯酚。通过引入 TDI 桥联环糊精改性沸石，改善了渗透汽化膜的渗透通量、分离因子等分离性能。
    用 β – 环糊精和 TDI 对羧基化碳纳米管（MWCNTs – COOH）化学改性，然后用改性后的碳纳米管填充端羟基聚丁二烯（HTPB）基聚氨酯。聚氨酯膜的渗透汽化脱酚性能实验结果表明，β – 环糊精化学接枝的 MWCNTs – COOH 可提高聚氨酯膜的分离因子。

    报道了利用环糊精组分部分代替二元醇参与聚合反应，在聚氨酯弹性体分子结构中引入环糊精结构，制备了新型聚氨酯弹性体。在HDI – PTMG（聚四氢呋喃醚二醇）体系弹性体中加入质量分数 25% 的 β – 环糊精时，可得到综合性能较优的聚氨酯弹性体。

    以 β – 环糊精和 β – 环糊精衍生物 [如β– 环糊精– 马来酸酐 ]为交联剂制备了β –环糊精改性的聚氨酯。通过红外光谱可看出β – 环糊精中的羟基与聚氨酯中的NCO 基团发生了反应，合成了包含β – 环糊精的聚氨酯。同时，环糊精骨架振动特征吸收峰的存在，说明反应过程中 并没有破坏环糊精的主体结构。聚氨酯与β – 环糊精反应后生成了交联程度更高的网络结构，且β –环糊精含有刚性环状结构，可提高聚氨酯的热稳定性和玻璃化转变温度。此外，β – 环糊精还提高了聚氨酯的拉伸强度及对PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜的T – 剥离强度。

    在 超 声 辅 助 及 氮 气 保 护 条 件 下，实现了β – 环糊精分别与HDI、MDI、TDI 的 反应。通过红外光谱、SEM、热重分析（TG）等检 测方法对交联产物进行表征，结果表明，改性后的β – 环糊精保留了其原有的空腔结构，与二异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯键，交联后的聚合物形成了纵横交错的立体网络结构和较大的比表面积，这种结构具有较高的稳定性和吸附性。

    将 β – 环糊精引入到TDI 与聚乙二醇的预聚体，得到具有分子包合功能的聚氨酯β – 环糊精新型交联体，并通过红外光谱对其结构进行表征，证实了β – 环糊精分子中的羟基与异氰酸根反应生成了氨基甲酸酯键，合成的交联体对中性红有明显的分子包合功能。

    报道了将修饰的环糊精与TDI 聚醚多元醇预聚体如陶氏HYPOL 2060 反应，制备的水凝胶可用于个人护理等特殊领域。通过官能团修饰的环糊精如羟丙基 β – 环糊精，可改善环糊精中羟基空间受阻的情况，提高其与异氰酸根发生反应的活性。也做过类似的研究。

    报道了将2, 6 – 二 – O – 甲基– β – 环糊精（DM – β – CD）与聚乙二醇的HDI 预聚体反应，用于制备生物医学高分子材料。环糊精结构的引入可改善高分子反相胶束的包封率、载药量、释放速率等性能。

    将侧链带有不饱和双键的环糊精衍生物与异氰酸酯在文献条件下反应得到水性光敏超分子聚氨酯树脂。引入的天然环糊精提高了光引发剂在水中的溶解度以及引发效率，从而提高了反应的交联密度，同时还提高了水性聚氨酯的耐水性及机械性能。该紫外光固化聚氨酯可作为基础树脂应用于水性涂料和胶黏剂。

    将环糊精引入水性聚氨酯防腐涂料中，环糊精作为聚氨酯树脂的主体成分，其羟基与 IPDI 反应。环糊精的空腔结构在树脂中提高了油性缓蚀剂在水中的溶解度，改善了树脂的防腐效果，增强了水性聚氨酯的热稳定性。

    将环糊精和嘧啶酮引入聚氨酯，制备了具有自修复性能的水性聚氨酯树脂。通过 在水性聚氨酯主链上引入环糊精可提高水性聚氨酯的力学性能，同时协同嘧啶酮可逆的四重氢键作用以及动态的主客体相互作用（水性聚氨酯主链 的环糊精与侧链的嘧啶酮）赋予材料良好的自修复性能。

    以环糊精为软段成分，HDI 为硬 段成分制备聚氨酯，进一步原位复合纳米羟基磷 灰石得到多孔支架材料。该材料可作为多孔骨组 织工程支架用于骨组织工程领域骨组织再生与修复。制备的多孔支架材料具有良好的生物相容性和力学性能。

    将环糊精改性超支化聚氨酯应用于胶黏剂中，环糊精改性聚氨酯的结构具有较高的稳定性和吸附性，可有效提高标签用胶的黏结力以及耐候性。

    将环糊精用顺丁烯二酸酐酯化后，引入聚醚型聚氨酯体系中，制备的聚氨酯具有较低的玻璃化转变温度，可作为耐寒材料使用，具有良好的生物亲和性，可用于医学领域。

    将环糊精、偶氮苯和二硫代甘油作为交联剂引入 HDI /聚乙二醇聚氨酯水凝胶体系，赋予体系环境响应性，且提高了材料强度，在药物传输、创伤敷料、人造肌肉等领域具有潜在应用价值。

2.2 环糊精包合功能助剂后引入聚氨酯体系

    环糊精可包合功能助剂，然后引入聚氨酯体系。文献资料中涉及的功能助剂有抗菌剂、功能填料（如纳米二氧化钛）、阻燃剂、致孔剂、相变材料、有机铋类催化剂、香料精油等。通过包合的措施引入功能助剂，具有以下优势：①可对功能助剂起保护作用，防止功能助剂在制备过程中失活或流失；②可使功能助剂缓慢释放，实现持久的功效；③提高功能助剂的分散性能，不易团聚；④改善功能助剂与聚氨酯体系的相容性，提 高 整 体 储 存 稳 定 性 等。包 合 功 能 助 剂 后 的 环 糊 精，可参与反应，进一步与异氰酸酯交联，也可 不参与反应，仅是掺混改性。涉及的应用领域有 聚氨酯涂料、树脂镜片、聚氨酯膜、服装面料、水性聚氨酯、聚氨酯合成革、密封胶、软质泡沫等。

    运用环糊精的包合作用制备了一种具有持久抗菌特性的聚氨酯涂料。具体方法是将抗菌剂乙醇溶液滴加到环糊精热碱性溶液中，水浴反应后烘干，得到改性环糊精包合物；然后改性环糊精包合物与异氰酸酯预聚，再添加多元醇和余量异氰酸酯，反应得到改性聚氨酯树脂。改性聚氨酯树脂与颜料、填料、助剂等配制得到持久抗菌型聚氨酯涂料。该方法中改性环糊精包合物中的环糊精包合了抗菌剂，对其起到了保护作用，防止抗菌剂在制备过程中失活或流失，使抗 菌剂在使用过程中可以缓慢释放来实现持久的菌效果。

    运用阳离子环糊精包合纳米二氧化钛的方法，提高纳米二氧化钛在聚氨酯树脂中的分散性，提高了聚氨酯树脂镜片的折射率、力学强度和透光率。具体方法是 β – 环糊精碱化后加入环氧丙基三甲基氯化铵得到阳离子环糊精，然后加到四氯化钛的水解液中，制得环糊精包覆的纳米二氧化钛，再用异氰酸酯对其进行表面修饰，然后与多元硫醇化合物混合得到聚氨酯，加入辅料和催化剂，经浇铸成型制得折射率 1.70 的聚氨酯镜片。该方法中纳米二氧化钛填料被季铵型阳离子环糊精包覆，季铵型阳离子环糊精包覆层间产生阳离子排斥，且环糊精本身具有较大的空间结构，纳米二氧化钛被包覆后会增加纳米粒子间的空间位阻，减少纳米粒子间的范德华力以及氢键吸附力，从而提高纳米二氧化钛的分散性能，使其不易团聚，因此可提高聚氨酯树脂镜片的折射率、力学强度和透光率。

   分别通过原位还原的方法和饱和水溶液 – 无水乙醇共沉淀法将抗菌剂银纳米颗粒和阻燃剂聚磷酸胺包合到环糊精中，然后加入水性聚氨酯乳液体系中，制备了聚氨酯薄膜。采用环糊精包合的措施改善了银纳米颗粒在聚氨酯体系中的分散性，避免团聚，延长了抗菌时间，改善了阻燃剂在聚氨酯体系中的相容性、力学性能和阻燃性能。

    研 究 了 环 糊 精 包 合 阻 燃 剂 间 苯二酚双（二苯基）磷酸酯对聚氨酯膜性能的影响，实验结果表明该措施可改善膜的力学和阻燃性能。

    将环糊精引入服装面料用聚氨酯共混膜体系，明显改善了共混膜的透湿性，达到防水透气的效果。

   报道了多壁碳纳米管通过环糊精修饰可改善其在水中的分散性，并将其引入水性聚氨酯体系。实验结果表明该措施可改善聚氨酯材料的力学、导电和热稳定性能。

    报道了在透湿型聚氨酯合成革的制备过程中，甲苯作为致孔剂时，环糊精能有效 提高聚氨酯合成革透湿性。原因是环糊精分子具有独特的空腔结构，空腔为疏水性，能包容部分甲苯溶剂，在干法复合过程中，甲苯挥发造成合成革中留下环糊精的空穴，从而提高了合成革的透湿性能。

    报道了环糊精可作为制备微胶囊相变材料的壁材，且环糊精能将相变材料的储热能力即芯材的相变焓提高29个百分点，是一种新型的有效的微胶囊封装材料，可作为微胶囊相变材料的壁材应用于聚氨酯材料中。

    在制备单组分湿固化聚氨酯涂料和密封胶时，将其所需的有机铋类催化剂包合在环糊精中，在保持快速固化的条件下改善了单组分聚氨酯产品的储存稳定性。

    将氧化石墨烯 – 环糊精 – 抗菌剂复合物引入水性聚氨酯涂料中，提高了涂料的耐紫外光性能、耐高温性能、耐老化性、耐酸碱性和抗菌性等。

    将埃洛石纳米管、环糊精、精油组合物引入聚氨酯软质泡沫体系，使泡沫能够长效缓释植物精油，并具有除臭功能。

    将环糊精引入聚氨酯合成革材料的面层，使其中的活性物质依兰油、安息香胶等具有缓释效果，降低了加工过程中有效成分的损失，同时保证成品合成革香味和辅助效用的长效性和持久性。

2.3 环糊精对分子链段的包合作用

    环糊精除可包合小分子的功能助剂外，对分子链段也有包合作用，如对聚乙二醇、聚四氢呋喃、低相对分子质量的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）链段的包合。环糊精可增加体系的物理交联，从而应用于水性聚氨酯、溶剂型聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、TPU、水凝胶等。

    制备了 β – 环糊精聚乙二醇包合物，并引入水性聚氨酯体系，包合物通过分子间氢键作用，增加了物理交联，最终改善了聚氨酯材料 的力学和耐热性能；制备了 β – 环糊精聚四氢呋喃包合物，并引入溶剂型聚氨酯体系，改善了聚氨酯材料的吸湿、透湿、染色性能。

    报 道 了 β – 环 糊 精 可 与 聚 四 氢 呋喃形成稳定的β – 环糊精/ 聚四氢呋喃（β – CD/ PTMG）复合物，β – CD/PTMG 复合物 在聚氨酯基体中分散均匀，且能被聚氨酯基体包裹。力学性能数据显示，β – CD/PTMG 复合物能改善聚氨酯的力学性能。通过红外光谱分析可知，β – CD/ PTMG 复合物提高了聚氨酯内的氢键作用，微相分离程度提高。TG 分析表明，β – CD/PTMG 复合物可明显提高聚氨酯的热分解温度。同时，β – 环 糊精改性聚氨酯薄膜的染色、吸湿和透湿性能均 有一定程度的提高。

    报道了环糊精可与聚醚二醇通过研磨形成稳定的复合物，将该复合物应用于聚氨酯弹性纤维中，可提高纤维的染色性能。

    将二胺或二醇的环糊精衍生物引入TPU 材料中，二胺或二醇的环糊精衍生物起到部分扩链作用，同时环糊精链段可与低相对分子质量的 TPU 形成包合物，部分控制了被束缚的高分子链的结晶能力，但未被束缚部分依然可保持结晶能力，从而可作为成核剂促进硬段的结晶，保证TPU 的快速固化，而不会显著增加黏度。加入环糊精后可较好地协同扩链剂控制结晶并降低收缩率，实现了易加工和固化快的性能，适用3D打印成型领域。

    将环糊精引入聚氨酯体系制备了一种pH 和氧化双响应性可注射超分子智能水凝胶，可作为亲水和疏水性药物的共同控释载体，在生物医药领域具有良好的应用前景。首先在具有良好生物相容性且对pH 敏感的聚氨酯主链上引入双硒键，然后在其自组装成纳米粒子的同时负载疏水性药物，最后在上述纳米粒子溶液中引入 α – 环糊精分子并穿插到聚乙二醇链上即制得超分子智能水凝胶。利用 α – 环糊精分子在水溶液中能穿插在两亲性多嵌段聚醚型聚氨酯自组装后的胶束壳层中的聚乙二醇链上，能形成具有“锁 – 钥 匙”结构的包合物，根据包合物间可通过氢键等 非共价键作用使聚合物发生交联并凝胶化的原理，制备了双响应性可注射超分子智能水凝胶，这种经物理交联形成的水凝胶具有触变可逆的性质。

2.4 环糊精作为功能助剂

    环糊精中的羟基具有反应性，空腔结构可包合功能助剂和分子链段，此外，环糊精本身也可作为一种功能助剂引入聚氨酯体系，使聚氨酯材 料具有选择吸附特性，可应用于水性聚氨酯、聚氨酯泡沫、纤维等。环糊精可在聚合反应前加入聚氨酯体系，也可采用在聚合反应后对聚氨酯材料修饰改性的方法。

    将环糊精引入水性聚氨酯体系，制备的聚氨酯膜材料可作为渗透汽化膜，用于沸点相近的芳香族、脂肪族混合物的分离。环糊精的引入增大了水性聚氨酯膜内的自由体积，对膜的渗透通量、分离因子等渗透汽化性能有较大影响。

    报 道 随 意 甲 基 化 β – 环 糊 精 可 用于调节聚氨酯增稠剂的黏度。相对于 β – 环糊精，随意甲基化β – 环糊精溶解度明显提高，可达100 g 水溶解150g甲基化 β – 环糊精，并因价格便宜而受到特别关注。

    报道了环糊精可提高聚氨酯纤维的留香性能，报道了环糊精用于制备具有环境净化功能的纤维。

    报道了将环糊精或环糊精水溶液引入聚氨酯泡沫中，可改善聚氨酯制品的气味性能，代替了用香精掩盖的方法。

    报道了将环糊精引入聚氨酯泡沫中，制备了具有气味吸附功能的泡沫材料，可用于个人护理和医用伤口处理等特殊领域。

    报道了将环糊精用于聚氨酯泡沫中，制备的复合材料可用于废水中铬黑T、Mn（VⅡ）、Cu（Ⅱ）和 Cr（Ⅲ）等物质的吸附处理，具有较好的吸附和去除效果。

    基于环糊精的主客体包合作用将β – 环糊精偶联到聚氨酯泡沫表面，制备成吸附材料，用于含酚废水的吸附处理。具体步骤是，以聚氨酯泡沫为基材，用盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，而β – 环糊精富含羟基，通过醛类化合物的分子偶联技术，在β – 环糊精水溶液中通过加热回流反应将β – 环糊精分子偶联到聚氨酯泡沫表面，经热浸泡即得聚氨酯泡沫表面偶联β – 环糊精的吸附材料。该吸附材料亲水性较好，吸水率可超过 2 000%，其β – 环糊精固载量和吸水率大范围可调，对水中的苯酚有较强的选择性包合吸附能力。吸附的苯酚用乙醇溶液解析再生，再生后的吸附材料可继续用于苯酚吸附，经3次吸附 –解析循环，吸附能力无明显降低。