窦柳皓 许睿 何磊
崔举庆 ,王鼎,刘方方,冯富奇
（南京林业大学材料科学与工程学院，南京，210037）
来源：南京大学学报（自然科学）2022年7月 第58卷 第4期
以 2，6⁃二氨基吡啶（DAP，2，6⁃diaminopyridine）为扩链剂制备了功能聚氨酯预聚体（PU⁃DAP），采用金属离子（M 为 Fe3+，Zn2+和 Cu2+ ）交联 PU ⁃DAP 制备基于配位键的自修复聚氨酯弹性体（PU ⁃DAP/M）. 结果表明：聚氨酯引入配位 键具有良好的自修复性能，交联金属离子对聚氨酯的力学性能和自修复性能有显著影响 . PU ⁃DAP/Cu2+的力学强度为 14. 2 MPa，PU ⁃DAP/Zn2+ 的力学强度为 7. 1 MPa，两者力学强度均高于 PU ⁃DAP/Fe3+ （4. 2 MPa），但 PU ⁃DAP/Cu2+ 的 断裂修复效率为 14. 8%，P U ⁃ D A P / Z n 2 +的断裂修复效率为 4 5 . 1%，都 低 于 PU⁃DAP/Fe3+ 的 自 修 复 性 能 95. 2%. 当 n（DAP）/n（Fe3+ ）=2∶1 时，PU⁃DAP/Fe3+自修复聚氨酯弹性体拉伸强度为 4. 2 MPa，随着修复时间延长，修复效率不断提高，24 h 自修复效率最高，显著高于当 n（DAP）/n（Fe3+ ）=1∶1 和 n（DAP）/n（Fe3+ ）=3∶1 的力学强度和自修复性能 . 通过红外光谱发现，PU ⁃DAP 与 Fe3+ 交联后，C=N 振动信号从 1589 cm-1 移至 1615 cm-1 ，表明 Fe3+ 与 DAP 发生了配位作用，聚氨酯实现自修复源于引入的动态配位键 .
聚氨酯作为一种柔性可调控、易加工并且力学性能优异的高分子材料，在各个领域都得到了广泛的应用. 聚氨酯在使用过程中会不可避免地产生细微的裂纹，从而对其力学性能造成负面影响 . 为了延长聚氨酯材料的使用寿命，具有伤口自我愈合能力的聚氨酯在近几年受到了广泛 的研究 .
1 材料与方法
1. 1 实验试剂
聚四氢呋喃（PTMEG），上海麦克林生化科技有限公司 ；六亚甲基二异氰酸酯 （HDI），上海麦克林生化科技有限公司；2，6⁃二氨 基吡啶，阿拉丁科技（中国）有限公司；二月桂酸二丁基锡，上海麦克林生化科技有限公司；六水合三 氯化铁（FeCl3·6H2O），上海麦克林生化科技有限公司；氯化锌（ZnCl2 ），上海凛恩科技发展有限公司；二水合氯化铜（CuCl2·2H2O），南京化学试剂股份有限公司 . 以上试剂均为分析纯 .
1. 2 自修复聚氨酯的制备
实验前首先以甲苯为溶剂对 DAP 进行重结晶 . 按摩尔比 1∶2∶1 称取 分子量为 1000 的 PTMEG，HDI 和 DAP，将 PT⁃ MEG 在 120 ℃且真空度大于-0. 06 MPa 的条件 下 脱 水 2 h，然 后 ，在 氮 气 环 境 下 将 体 系 降 温 至 50~60 ℃，加入 HDI 及 0. 1% 的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，体系稳定后升温至 85 ℃. 反应 2 h 后将体系降温至 70 ℃，氮气保护下加入溶于N，N⁃ 二甲基甲酰胺中的 DAP，反应 5 min 后放入 60 ℃ 真空烘箱中进一步反应至完全，干燥得到功能聚 氨酯预聚体 PU⁃DAP. 将得到的 PU⁃DAP 溶于氯 仿中（溶质为溶剂的10%），将 FeCl3·6H2O 溶解在甲 醇中（溶质为溶剂的1%）. 在 60 ℃下，将 FeCl3·6H2O 的甲醇溶液加入聚氨酯的氯仿溶液中，FeCl3·6H2O 与 DAP 的摩尔比为 1∶2，反应 30 min 后将其倒入 聚四氟乙烯模具中室温成膜，得到自修复聚氨酯弹 性体膜 PU ⁃DAP/Fe3+ . 使用 CuCl2·2H2O 和 ZnCl2 与功能聚氨酯预聚体交联的方法同上，得到的样 品分别为 PU⁃DAP/Cu2+和 PU⁃DAP/Zn2+.
1. 3 表征及测试
1. 3. 1 傅 里 叶 红 外 光 谱 (FTIR) 使 用 型 号 为 VERTEX 80V（德国布鲁克公司）的傅里叶红外 光谱仪对 PU ⁃DAP 和 PU ⁃DAP/Fe3+ 样品进行测 试 ，扫 描 范 围 为 4000~400 cm-1 ，分 辨 率 为 4 cm-1 ，重复扫描 32 次 .
1. 3. 2 力学性能测试 将得到的自修复聚氨酯 弹性体膜裁剪成为 30 mm×5 mm 的试样，厚度约 为 0. 3±0. 1 mm. 用 UTM 万能力学试验机（深圳 三思纵横科技股份有限公司）在室温下对样品进 行拉伸测试，标距为 10 mm，测试的拉伸速率为 10 mm·min-1 ，每组样品测试三个以上 .
1. 3. 3 自修复性能测试 将制备的自修复聚氨 酯弹性体从中间垂直切断后将伤口贴合，用手指 按压 2 min 后放入 50 ℃烘箱中分别修复 6，12，18， 24 h，初始样品及修复样品进行力学性能测试，测 试方法同 1. 3. 2。
2. 1 金属离子对 PU⁃DAP 力学性能的影响
图 1 是 PU ⁃DAP 分别与 Fe3+ ，Zn2+ 和 Cu2+ 离子进行 交联后的复合材料的应力⁃应变曲线，表 1 中列出 了详细的拉伸强度数据，由图 1 和表 1 可知，PU ⁃ DAP/Zn2+（7. 1 MPa）和 PU ⁃ DAP/Cu2+（14. 2 MPa）高于 PU ⁃DAP/Fe3+ 的强度（4. 2 MPa），这 是由于 DAP ⁃Zn 键和 DAP ⁃Cu 键的强度较 DAP ⁃ Fe 键强度大很多，其中 DAP ⁃Cu 键的强度最 大 . 因此 PU⁃DAP/Cu2+的弹性体强度最大 .
2. 2 自修复聚氨酯的外观
图 2 是 PU ⁃DAP 和 金属离子（Cu2+ ）交联断裂在 50 ℃下修复前后的 照 片 . 由 图 可 见 ，自 修 复 聚 氨 酯 切 断 后 贴 合 2 min，在 50 ℃真空烘箱中修复 6 h 后，用镊子夹起 一端，强度可以承受另一端的重量，还可以承受拉 伸测试，表明聚氨酯引入配位键具有良好的自修 复性能 .
2. 3 金属离子对 PU 力学自修复性能的影响
表 1 列出了聚氨酯断裂前强度、断裂修复后力学 强度和自修复效率 . 图 3 是 PU⁃DAP/Fe3+不同修 复时长的应力⁃应变曲线 . 由图可见，随着修复时 间的增加，修复强度不断提高，修复 6 h 后强度的 修复效率为 59. 5%，修复 12 h 后强度的修复效率 为 73. 8%，修 复 18 h 后 强 度 的 修 复 效 率 为 83. 3%，修复 24 h 后强度的修复效率为 95. 2%. 随着修复时间的进一步增加，修复效率并无明显 提升，说明此材料的最高修复效率在 95%左右 .
图 4 和图 5 是 PU ⁃DAP 分别与 Zn2+ 和 Cu2+ 交 联的弹性体断裂修复应力⁃应变曲线，为了更好地 理解，力学性能列于表 1 中 . PU ⁃DAP 与 Zn2+ 和 Cu2+交联后的强度明显大于 PU⁃DAP/Fe3+，但是 这两个样品的自修复效率仅为 14. 8% 和 45. 1%， 明显低于 PU ⁃DAP/Fe3+ ，这说明尽管 DAP⁃Zn 键 和 DAP ⁃Cu 键 的 强 度 较 大 ，但 是 动 态 性 远 低 于 DAP⁃Fe 键 . Fe3+ 与 DAP 以及酰胺键的 N 和 O 之 间有两个弱键以及一个氢键，两个弱键容易发生 断裂和重组 ，从而赋予聚合物优异的自修复能 力，然而 DAP 与 Zn 和 Cu 之间只有强键，这虽然使得聚合物强度提高，但是自修复能力下降，故而 本文选取 Fe3+ 与 PU ⁃DAP 进行交联制备自修复 聚氨酯弹性体 .
2. 4 DAP/M 对聚氨酯力学性能的影响
为了研 究 DAP/M 对聚氨酯力学性能及自修复性能的影响，又分别以 n（DAP）/n（Fe3+ ）=1∶1 和 n（DAP）/ n（Fe3+ ）=3∶1 的配比通过 PU ⁃DAP 与 Fe3+ 交联制备了自修复聚氨酯弹性体 ，分别进行编号为 DAP/Fe3+ -1∶1和 DAP/Fe3+ -3：1，图 6 至图 8 分别为 DAP/Fe3+ -1∶1，DAP/Fe3+ -2∶1，DAP/Fe3+ -3∶1 断裂修复前后的应力⁃应变曲线，三者的力学及自修复 性能分别列于表 2. 由表可知，DAP/Fe3+ -1∶1的力 学强度为 3. 0 MPa，DAP/Fe3+ -3∶1 的力学强度为 3. 2 MPa，二者 均 低 于 DAP/Fe3+ -2∶1体系的力学 强 度 ，出 现 这 种 情 况 的 原 因 是 ，当 n（DAP）/ n（Fe3+ ）=1∶1 时，体系中会有多余的 Fe3+，在体系中起到填料的作用，扩大了分子链之间的间距，从 而降低了材料的力学性能，而 n（DAP）/n（Fe3+ ）= 3∶1 时，由于 Fe3+ 的含量较少，使得体系中 Fe3+ 与 DAP 的交联反应没有充分进行，从而导致交联点 不足，进而造成整个体系力学强度的下降 . 此外， 因为 DAP/Fe3+ -3∶1体系中的交联点不足，使得其 修 复 效 率 较 低 ，仅 为 59. 3%，低 于 DAP/Fe3+ -1∶1 的 70. 0%. 二者的修复效率均低于 DAP/Fe3+ -2∶1体系，这是由于虽然 DAP/Fe3+ -1∶1中的 Fe3+ 数量 足够与 DAP 进行交联，但是多余的 Fe3+会增加体 系中的强键数量，从而使其修复能力下降，这也是 DAP/Fe3+ -1∶1的断裂伸长率低于 DAP/Fe3+ -3∶1原因 . 因此，当 n（DAP）/n（Fe3+ ）=2∶1 时综合力学性能最佳 .
2. 5 聚氨酯自修复机理
图9为PU⁃DAP和PU⁃ DAP/Fe3+的傅里叶红外光谱，通过傅里叶红外光 谱研究 DAP 与 Fe3+ 的结合情况 . 在 PU ⁃DAP 光 谱上观察到一个在 1589 cm-1 处的特征吸收峰，归 因于吡啶的 C=N 振动 . 与 Fe3+ 交联后，C=N 振 动信号从 1589 cm-1 移至 1615 cm-1 ，表明吡啶与 Fe3+ 配 位 . DAP 在 1672 cm-1 处 的 酰 胺 带 Ⅰ 和 1565 cm-1 处的酰胺带Ⅱ与 Fe3+ 交联后分别位移 至 1665 和 1585 cm-1 ，说明酰胺基的 N，O 与 Fe3+ 配位 . DAP 与 Fe3+ 交联、断裂和修复的示意图 见图 10，当材料发生断裂时，先断开的部位是 Fe 与两处酰胺基团中 N 和 O 的配位键，Fe 与 DAP 本身 N 的配位键未发生断裂；在修复时，Fe 与两 处酰胺基团中 N 和 O 重新配位，因此材料的自修 复 能 力 可 归 因 于 Fe3+ 与 DAP 配 体 之 间 的 动 态 结合 .
本文以金属配位键配位为自修复机理制备了 多种自修复聚氨酯，通过力学性能以及自修复性 能测试，获得如下结论：
（1）PU ⁃ DAP/Zn2+ （7. 1 MPa）和 PU ⁃ DAP/ Cu2+ （14. 2 MPa）的强度高于 PU ⁃DAP/Fe3+ （4. 2 MPa），但 PU ⁃DAP/Cu2+ 和 PU ⁃DAP/Zn2+ 的自复 效 率 仅 为 14. 8% 和 45. 1%，显 著 低 于 PU ⁃ DAP/Fe3+的 95. 2%.
（2）PU⁃DAP/Cu2+修复后的强度在拿起一端 后可承受另一端的重量，并且可以承受拉伸测试， 随着愈合时间的增加，PU ⁃DAP/Fe3+样品的自修 复效率逐步上升，在修复 24 h 后，修复效率达到 95. 2%.
（3）当 n（DAP）/n（Fe3+）=1∶1 时 所 制 备 的 PU ⁃ DAP/Fe3+ 强 度 为 3. 0 MPa，自 修 复 效 率 为 70. 0%；当 n（DAP）/n（Fe3+）=3∶1 时 所 制 备 的 PU ⁃ DAP/Fe3+ 强 度 为 3. 2 MPa，自 修 复 效 率 为 59. 3%，二者的力 学 性 能 及 自 修 复 性 能 均 小于 n（DAP）/n（Fe3+）=2∶1 时所制备的自修复聚氨 酯，因此当 n（DAP）/n（Fe3+ ）=2∶1 性能最佳 .
（4）FTIR 的结果证明 DAP 与 Fe3+ 发生了配 位作用，并提出了聚氨酯交联、断裂和修复机理 .
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