谭晓君，闫治钧，卫晓利 ，张发兴
（四川轻化工大学，四川自贡市 643000）
来源：胶体与聚合物 2022年6月 第40卷 第2期
摘要
以亚麻油酸、间苯二酚二缩水甘油醚为原料，N,N-二甲苯苄胺为催化剂，在一定温度，一系列的物料配比下制备多元醇。本文研究了反应温度、间苯二酚二缩水甘油醚与亚麻油酸摩尔比对产品合成的影响。通过 红外光谱对产品进行表征，环氧基团消失，并且有羟基产生，证明实验成功合成了多元醇。
关键词
聚醚多元醇；制备；表征
引言
氨酯因其良好的性能在涂料、油漆等方面有着广泛的应用。逐渐成为了我国经济发展的重要产业。多元醇作为制备聚氨酯的主要原料之一，随着聚氨酯需求的增多，多元醇的需求量也逐渐增大。多元醇主要是为聚氨酯的合成提供软段，对聚氨酯的性能，如粘度、附着力、力学强度等都有较大的影响。但目前工业上使用的大 部分多元醇为不可再生同时也难以被降解的物质，无论是对经济还是环境都不友好。因此，合成一种环保且可再生的多元醇非常重要。
1 实验
1.1 主要药品
间苯二酚二缩水甘油醚：工业级，广州远达新材料股份有限工司；亚麻油酸：工业级，蓝德堡实业有限公司；N,N- 二甲基苄胺，KOH，NaOH 均为工业级，成都市科隆化学品有限公司；丙酮，盐酸均为工业级，重庆万盛川东化工有限公司。
1.2 聚酯多元醇的合成
亚麻油酸聚酯多元醇合成主要是利用环氧两端的环氧基的高活性，能够与亚麻油酸的羟基发生开环反应生成羟基，从而制得亚麻油酸聚酯多元醇。
将一定量的间苯二酚二缩水甘油醚、亚麻油酸加入到四口烧瓶中，安装搅拌装置、冷凝管以及温度计，在氮气的环境下开动搅拌装置让原料充分接触，搅拌 5 min 左右，加热至 120 ℃，同时滴加一定量的催化剂，当体系内酸值基本不变时，停 止反应，同时测定环氧值，制得聚醚多元醇。
1.3 测试与表征
（1）红外光谱：采用美国赛默飞 Nicolet 5700型红外光谱仪测试。
（2）酸值的测定：准确称取一定量的样品，将样品溶于 50 mL 无水乙醇中，滴加 2-3 滴酚酞作 为指示剂，用 0.05 mol/L 的 KOH 溶液滴定，当溶 液变为粉红色，且 10 s 内不褪色，停止滴定。同时按上述操作进行空白实验。计算公式如下：酸值 =（V-V0）C×56.1/m式中 V：样品消耗 KOH 的体积，mL；V0：空 白实验消耗的 KOH 体积，mL；C：KOH 溶液的浓度，mol/L；m：样品的质量，g。
（3）环氧值的测定：称取 1-2 g 的样品于锥形瓶中，加入 8 mL 的盐酸-丙酮（体积比 1:4）溶液，加塞。至样品完全溶解，酚酞作为指示剂，用标定 的 NaOH- 乙醇溶液滴定，至溶液变为粉红色，且30 s 内不褪色。计算公式如下：E=（V1-V2）×C ÷10m式中，E：环氧值，当量 /100g；V1：滴定两个空 白样消耗的 NaOH 乙醇溶液的平均体积，mL；V2：滴定已知质量的反应混合物所消耗的 NaOH乙醇溶液的体积，mL；m：反应混合物的质量，g；C：NaOH 乙醇溶液的浓度，mol/L。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对聚酯多元醇合成的影响
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当催化剂用量，物质的摩尔质量一定时。反应的温度对亚麻油酸与间苯二酚二缩水甘油醚合成产物的颜色、粘度以及酸值都有着很大的影响。从图 1 和图 2 可以看出，不同温度下反应到达平恒的时间相差不大。但当反应温度过高（140℃）时，在半小时内，反应几乎到达平恒，并且得到的多元醇颜色成深褐色，如图 1 所示，且反应过程中难以控制；当反应温度为 100 ℃、110℃时，反应时间均为 2.5，反应到达平衡时酸值分别为 37.65 mg KOH/g、30.77 mg KOH/g，表明该温度下亚麻油酸与间苯二酚二缩水甘油醚反应较慢。反应温度为 120℃时，平衡时体系内酸值为 21.85 mg KOH/g。综上，选择 120 ℃作为最佳反应温度。温度对反应的影响如图 2。
2.2 物质的摩尔比对反应的影响
当反应温度控制在 120 ℃，催化剂用量为0.5%时，间苯二酚二缩水甘油醚与亚麻油酸的摩 尔比分别为 1:2、1:1.95、1:1.9、1:1.85、1:1.8 时，探讨不同摩尔比对反应的影响。
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从图 3 得出：随着摩尔比的增大，反应到达 平衡的时间先增大然后不变；，随着摩尔比的增大，酸值先增大，后减小，最后增大；随着摩尔比 变化，测得的环氧值依次为 0.074 mol/100 g、0.033 mol/100 g、0.055 mol/100 g，由于 1:1.95 和1: 2 酸值未降至 5 mg KOH/g，所以未测其环氧值。按照理论摩尔比反应时，反应不彻底的原因主要是由于反应过程中亚麻油酸具有较大的分 子结构，在开环反应过程中，体系的粘度会增大，部分羧基被包裹，使环氧基团与羧基的碰撞几率减小，延长的反应的时间，并且，按照理论的摩尔比进行反应时，体系内的酸值达不到理想值。当摩尔比为 1：1.8、1:1.85 和 1:1.9 时，酸值相差不大，但摩尔比为 1:1.85 时环氧值相对较低；由此得出：当摩尔比为 1:1.85 时，反应进行的更为彻 底。为了探究更为精确的摩尔比，分别在摩尔比 为 1:1.85-1:1.9 和 1:1.9-1:1.95 之间做进行了进一步的探究。
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从表 1 可以看出，当摩尔比为 1:1.94 时，反应平衡所需时间相对较长为 3h。其他摩尔比均为2.5h。当摩尔比为 1:1:1.93 时反应相对于其他摩 尔比，酸值和环氧值均最小，表明反应进行的很彻底。因此间苯二酚二缩水甘油醚与亚麻油酸反应的最佳摩尔比为 1:1.93.
2.3 亚麻油酸聚酯多元醇的结构表征
图 4 中，a 为聚醚多元醇，b 为间苯二酚二缩水甘油醚。908 cm-1 为环氧基团的特征吸收峰，从两图对比可以看出在产物 a 中环氧基团的特征峰消失，说明环氧基团与羧基发生反应。在 1738 cm-1、1265cm-1、1050cm-1 处出现了酯基的吸收峰，并且在 3459 cm-1 处出现了宽大的-OH 特征峰，表明有-OH 生成。因此，得出结论：环氧基团开环， 与羧基反应成功制得了多元醇。
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3 结 论
本文主要是以间苯二酚二缩水甘油醚、亚麻油酸反应，合成一种亚麻油酸多元醇。主要探究了温度、摩尔比对反应的影响。得出以下结论：
（1） 当反应温度为 120 ℃，催化剂用量为0.5%，反应时间为 2.5 h，间苯二酚二缩水甘油醚与亚麻油酸的反应摩尔比为 1:1.93 为反应的最佳条件。
（2）制得产品的稳定性良好，颜色为淡黄色。羟值为 108.26 mg KOH/g，环氧值为 0.016 mol/100g。
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