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期刊专利论文

棕榈油型硬泡聚醚多元醇的合成与性能

来源:粘接2023年01月04日

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棕榈油型硬泡聚醚多元醇的合成与性能

刘博,朱宗将,刘绍忠

1. 辽宁奥克化学股份有限公司辽宁辽阳 111000
2. 江苏奥克化学有限公司江苏扬州 211400

来源:化学推进剂与高分子材料 2022年 第20卷 第5期

摘要

在聚合反应过程中直接添加棕榈油制备了具有良好储存稳定性的棕榈油型硬质聚氨酯泡沫用聚醚元醇通过与通用硬质聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的对比发泡实验考察了棕榈油含量对硬质聚 氨酯泡沫性能的影响结果表明棕榈油含量低于聚醚总质量的 20% 棕榈油聚醚制备的泡沫有着不逊于通用聚醚制备的泡沫性能

关键词
聚醚多元醇棕榈油硬泡低成本
引言

聚氨酯硬泡用聚醚多元醇简称硬泡聚醚是 合成硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一在国内市场硬泡聚醚主要向高通用性 – 低成本和特种 – 高性能两个方向发展在通用型聚醚方面以天然植物油为原料的硬泡聚醚产品生产具有低 能耗和低温室气体排放的优势而且结构上的特殊性也能使其在某些领域得到更好的应用如经改性的反应型植物油多元醇与环戊烷有更好的相溶性更适合于冰箱冷柜等方面的应用其环保价廉等优点受到聚醚生产厂家的重视近几年来得到了长足的发展

1 实验

1.1 主要原料及设备

    蔗糖工业级苏州荣光化工有限公司二 甘醇工业级中国石油化工股份有限公司北京燕山石化分公司棕榈油52 工业级广州 多德化工有限公司马来西亚进口);二甲胺40% 的水溶液):分析纯天津市天力化学试剂有限公司环氧丙烷聚醚 JH–4110AJH–450L航 锦 科 技 股 份 有 限 公 司; 胺 催 化 剂 Polycat 33Air Products 公司复合胺催化剂自制硅油Tegostab B8465Degussa Goldschmidt 公司泡剂 HCFC–141b杭州富士特化工有限公司异氰酸酯 PM200烟台万华化学集团股份有限公司

    聚醚生产主要设备FCF 5 – 1.6 型自加热聚合反应釜烟台科力化工设备有限公司电子台 秤 XK3190 – A15 称重显示控制器上海耀华称重 系 统 有 限 公 司PULSA Trom LBC3EB – KTC1 – XXX 计量泵PULSA FEEDER 公司单体加料 罐烟台科力化工设备有限公司

    发泡设备高速剪切搅拌机350 mm×350 mm×500 mm 可拆卸木箱及纸袋

1.2 棕榈油硬泡聚醚多元醇的合成

    在反应釜中依次投入棕榈油蔗糖二甘醇和少量去离子水于 30 ~ 35 混合氮气置换3真空抽入催化剂二甲胺升温至 105 后投 入部分环氧丙烷诱导此时温度会降低至 95 以 下待温度自然升高至 100 以上反应釜内压力降低至 0.15 MPa 以下后连续投入剩余的环氧丙烷投料结束后维持温度 105 ~ 110 熟化 1 h 以上至反应完全升温至115 以上真空脱除未反应的单体及水分即得产品

1.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的制备

    按表 将聚醚催化剂硅油发泡剂完全混合后投入异氰酸酯快速混合并迅速倒入衬有纸袋的木箱中记录时间并测定泡沫的各项物性

 

1.4 分析与测试

    聚 醚 的 羟 值 按 GB/T 12008.3— 2009 进 行 测 定; 黏 度 按 GB/T 12008.7— 2010 进 行 测 定; 水 分按 GB/T 22313— 2008 进行测定pH 按 GB/T 6368— 2008 进行测定

    泡 沫 的 密 度 按 GB/T 6343— 2009 测 定; 缩 性 能10% 压 缩 强 度按 GB/T 8813— 2008 测 定尺寸稳定性按 GB/T 8811— 2008 测定闭孔 率按 GB/T 10799— 2008 测定导热系数按 GB/ T 3399— 1982 测 定; 氧 指 数 按 GB/T 2406.22009 测 定; 吸 水 率 按 GB/T 8810— 2005 测 定拉伸强度按 GB/T 9641— 1988 测定。 

2   结果与讨论

2.1 聚醚的稳定性

    棕榈油与聚醚几乎不互溶所以首要工作是将其改性使之可以在聚醚中均匀分散有研究表明可以将棕榈油和甘油先以一定比例投入并在高温下进行酯交换反应得到含有羟基的不完全酯化甘油酯然后继续添加其他起始剂和催化剂来 制备稳定性较高的聚醚多元醇该工艺的缺点是需要较高的酯化温度约 160 ~ 180 ℃),而对于有些老式反应器来说这样的温度很难达到实验发现在较低的温度和催化剂作用下仅使棕榈油和含羟基的起始剂少量发生酯化反应也可达到在聚醚中良好的分散作用而作为聚合反应的催化剂二甲胺在这里直接成了酯化反应的催化剂但由于酯交换反应并不完全大多数棕榈油仍然溶解在聚醚体系中所以这种工艺也难以支撑较高棕榈油含量聚醚的制备

    本实验通过仅调整棕榈油和环氧丙烷的使用量来制备不同棕榈油含量的聚醚多元醇所得聚醚的外观及黏度见表 2。 

 

 

    由表 可见该工艺制备的聚醚具有较好的稳定性即便 高达 30% 棕榈油的聚醚元醇仍可形成稳定的乳浊液体系而不发生分层现象

2.2 组合聚醚的稳定性

    聚醚的稳定性可通过简易稳定性实验来测定将一定配比的聚醚催化剂硅油水充分混合于 10 恒温箱中静置 61224 h 后分别观察其状态结果见表 3

 

 

    表 可看出普通聚醚和棕榈油的互溶性较差充分混合的组分经长时间放置会出现分层现象而制备的棕榈油聚醚自身的储存稳定性较好但由于水发泡剂催化剂和硅油等的加入会一定程度上破坏聚醚与棕榈油的稳定体系从 实验结果可看到w棕榈油< 20% 的组合料具有 较好的储存稳定性可用于组合料的制备

2.3 不同聚醚制备的聚氨酯硬泡反应参数及物性

    测试表 发泡过程中的发泡时间参数及泡沫样品静置 12 h 后的泡沫物性测试结果见表 4

    由于聚合反应的催化剂二甲胺和其与环氧丙烷反应生成的低相对分子质量产物仍部分残留在聚醚中这些物质在聚氨酯反应过程中提供了碱性环境并对发泡和凝胶反应均有一定程度的催化作用具体表现就是发泡过程的各阶段都较快从表 可看出以二甲胺催化制备的棕榈油聚醚和通用聚醚发泡过程中的各项时间指标均相当二甲胺催化工艺制备的聚醚产品特点是节省了催 化剂的用量但牺牲了发泡调节的范围但也可以与通用高活性聚醚一样通过酸暂时封闭催化剂的 活性延长起发时间来满足不同使用领域的需要

    虽 然 棕 榈 油 聚 醚 的 设 计 官 能 度 与 通 用 聚 醚JH – 4110A 相当但在聚醚聚合反应过程中由于 棕榈油和二甲胺催化剂的存在导致环氧化物开环聚合反应与酯交换反应同时进行且酯交换反应是无法避免的这就导致聚醚的实际官能度要稍 低于通用聚醚产品但从表 中的实测数据来看棕榈油聚醚制备的聚氨酯硬泡耐压性能较通用产品降低并不明显而且棕榈油产品的抗拉伸性能基本与通用产品相当可见聚合反应中的副反应导致的官能度方面的差异对聚醚性能的影响很微弱

    硬泡的保温性能可直接从硬泡的闭孔率和导热系数反映出来棕榈油中的主体部分以分子间作用力而非键合力存在于高分子链段中有实验表明合成的植物油多元醇与通用聚醚匹配使用 时在一定范围内w25%植物油多元醇的占比对泡沫制品导热系数的影响微小这说明棕榈油分子或微团对聚合物的保温性能影响效果微乎其微所以整体而言隔热性能的下降主要受到棕榈油对聚合物主体结构的影响而从实测数据可看出在一定的棕榈油含量范围内这种影响 在制品的性能要求范围内是完全可以接受的

    同样的聚氨酯硬泡的外观稳定性也主要受 棕榈油对聚合物主体结构性能的影响其外在数据表现就是泡沫尺寸稳定性的测定值从表 尺寸稳定性的测定数值可看出棕榈油聚醚制备的 泡沫较通用聚醚制备的泡沫尺寸变化率相对较大但仍满足绝大多数聚氨酯泡沫的适用要求

2.4 不同棕榈油含量的聚醚对硬泡性能的影响

    物性实验可以看出聚氨酯硬泡的物性中压缩强度拉伸强度闭孔率导热系数和尺寸稳定性等都受到棕榈油对聚合物主体结构的影响而其影响的程度受棕榈油在聚醚中的含量制约为得到成本与性能的平衡需要对比相同条件下不同棕榈油含量的聚醚所制备的硬泡性能实验结果见表 5
 

 

    采用相同的制备工艺仅调整棕榈油与环氧丙烷的配比来改变棕榈油在聚醚中的含量这样制备的聚醚具有相同的羟值和差异极大的黏度而且有的聚醚长期静置会产生分层笔者在发泡过程中进行同样条件的搅拌混合后按表 的配方进行发泡并测试由表 可见其压缩强度和拉伸强度随着棕榈油含量的提高而明显降低这主要是因为大量棕榈油分子在高聚物中以分子间作用而非键合力分散其中分散体系对高聚物的结构链段起到了稀释的作用从而降低了高聚物的结构规整性而在较低的棕榈油用量下植物油的脂肪族侧链能起到一定程度的增塑效果而提高泡沫塑料的压缩强度和拉伸强度从性能测试结果可看出能够满足聚氨酯硬泡适用性能的棕榈油添加量应低于聚醚总质量的 20%

3 结 论
  

    添加型棕榈油聚醚的生产工艺简单其产业化也无需增加额外的设备或对现有设备进行修改在棕榈油用量低于聚醚总质量的 20% 其制备的聚氨酯硬泡制品性能与通用型高活性硬泡聚醚相当完全符合市场对产品的要求具有很好的市场应用前景和市场竞争力

 

 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《化学推进剂与高分子材料》2022年 第20卷 第5期   END

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