棕榈油型硬泡聚醚多元醇的合成与性能
刘博,朱宗将,刘绍忠
(1. 辽宁奥克化学股份有限公司,辽宁辽阳 111000;
2. 江苏奥克化学有限公司,江苏扬州 211400)
来源:化学推进剂与高分子材料 2022年 第20卷 第5期
在聚合反应过程中直接添加棕榈油制备了具有良好储存稳定性的棕榈油型硬质聚氨酯泡沫用聚醚元醇,通过与通用硬质聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的对比发泡实验,考察了棕榈油含量对硬质聚 氨酯泡沫性能的影响。结果表明,棕榈油含量低于聚醚总质量的 20% 时,棕榈油聚醚制备的泡沫有着不逊于通用聚醚制备的泡沫性能。
聚氨酯硬泡用聚醚多元醇(简称硬泡聚醚)是 合成硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。在国内市场,硬泡聚醚主要向高通用性 – 低成本和特种 – 高性能两个方向发展,在通用型聚醚方面,以天然植物油为原料的硬泡聚醚产品生产具有低 能耗和低温室气体排放的优势,而且结构上的特殊性也能使其在某些领域得到更好的应用,如经改性的反应型植物油多元醇与环戊烷有更好的相溶性,更适合于冰箱、冷柜等方面的应用。其环保、价廉等优点受到聚醚生产厂家的重视,近几年来得到了长足的发展。
1.1 主要原料及设备
蔗糖:工业级,苏州荣光化工有限公司;二 甘醇:工业级,中国石油化工股份有限公司北京燕山石化分公司;棕榈油:52 度,工业级,广州 多德化工有限公司(马来西亚进口);二甲胺(w 为40% 的水溶液):分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;环氧丙烷、聚醚 JH–4110A、JH–450L:航 锦 科 技 股 份 有 限 公 司; 胺 催 化 剂 Polycat 33:Air Products 公司;复合胺催化剂:自制;硅油Tegostab B8465:Degussa Goldschmidt 公司;发泡剂 HCFC–141b:杭州富士特化工有限公司;异氰酸酯 PM200:烟台万华化学集团股份有限公司。
聚醚生产主要设备:FCF 5 – 1.6 型自加热聚合反应釜,烟台科力化工设备有限公司;电子台 秤 XK3190 – A15 称重显示控制器,上海耀华称重 系 统 有 限 公 司;PULSA Trom LBC3EB – KTC1 – XXX 计量泵,PULSA FEEDER 公司;单体加料 罐,烟台科力化工设备有限公司。
发泡设备:高速剪切搅拌机;350 mm×350 mm×500 mm 可拆卸木箱及纸袋。
1.2 棕榈油硬泡聚醚多元醇的合成
在反应釜中依次投入棕榈油、蔗糖、二甘醇和少量去离子水,于 30 ~ 35 ℃混合,氮气置换3次,真空抽入催化剂二甲胺;升温至 105 ℃后投 入部分环氧丙烷诱导,此时温度会降低至 95 ℃以 下;待温度自然升高至 100 ℃以上,反应釜内压力降低至 0.15 MPa 以下后连续投入剩余的环氧丙烷;投料结束后维持温度 105 ~ 110 ℃熟化 1 h 以上至反应完全;升温至115 ℃以上真空脱除未反应的单体及水分即得产品。
1.3 硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
按表 1 将聚醚、催化剂、硅油、水、发泡剂完全混合后投入异氰酸酯,快速混合并迅速倒入衬有纸袋的木箱中,记录时间并测定泡沫的各项物性。
1.4 分析与测试
聚 醚 的 羟 值 按 GB/T 12008.3— 2009 进 行 测 定; 黏 度 按 GB/T 12008.7— 2010 进 行 测 定; 水 分按 GB/T 22313— 2008 进行测定;pH 按 GB/T 6368— 2008 进行测定。
泡 沫 的 密 度 按 GB/T 6343— 2009 测 定; 压缩 性 能(10% 压 缩 强 度)按 GB/T 8813— 2008 测 定;尺寸稳定性按 GB/T 8811— 2008 测定;闭孔 率按 GB/T 10799— 2008 测定;导热系数按 GB/ T 3399— 1982 测 定; 氧 指 数 按 GB/T 2406.2—2009 测 定; 吸 水 率 按 GB/T 8810— 2005 测 定;拉伸强度按 GB/T 9641— 1988 测定。
2.1 聚醚的稳定性
棕榈油与聚醚几乎不互溶,所以首要工作是将其改性使之可以在聚醚中均匀分散。有研究表明可以将棕榈油和甘油先以一定比例投入并在高温下进行酯交换反应,得到含有羟基的不完全酯化甘油酯,然后继续添加其他起始剂和催化剂来 制备稳定性较高的聚醚多元醇。该工艺的缺点是需要较高的酯化温度(约 160 ~ 180 ℃),而对于有些老式反应器来说,这样的温度很难达到。实验发现,在较低的温度和催化剂作用下,仅使棕榈油和含羟基的起始剂少量发生酯化反应,也可达到在聚醚中良好的分散作用,而作为聚合反应的催化剂二甲胺在这里直接成了酯化反应的催化剂。但由于酯交换反应并不完全,大多数棕榈油仍然“溶解”在聚醚体系中,所以这种工艺也难以支撑较高棕榈油含量聚醚的制备。
本实验通过仅调整棕榈油和环氧丙烷的使用量来制备不同棕榈油含量的聚醚多元醇,所得聚醚的外观及黏度见表 2。
由表 2 可见,该工艺制备的聚醚具有较好的稳定性,即便 w 高达 30% 棕榈油的聚醚元醇,仍可形成稳定的乳浊液体系而不发生分层现象。
2.2 组合聚醚的稳定性
聚醚的稳定性可通过简易稳定性实验来测定:将一定配比的聚醚、催化剂、硅油、水充分混合,于 10 ℃恒温箱中静置 6、12、24 h 后分别观察其状态,结果见表 3。
表 3 可看出,普通聚醚和棕榈油的互溶性较差,充分混合的组分经长时间放置会出现分层现象。而制备的棕榈油聚醚自身的储存稳定性较好,但由于水、发泡剂、催化剂和硅油等的加入,会一定程度上破坏聚醚与棕榈油的稳定体系,从 实验结果可看到,w(棕榈油)< 20% 的组合料具有 较好的储存稳定性,可用于组合料的制备。
2.3 不同聚醚制备的聚氨酯硬泡反应参数及物性
测试表 1 发泡过程中的发泡时间参数及泡沫样品静置 12 h 后的泡沫物性,测试结果见表 4。
由于聚合反应的催化剂二甲胺和其与环氧丙烷反应生成的低相对分子质量产物仍部分残留在聚醚中,这些物质在聚氨酯反应过程中提供了碱性环境并对发泡和凝胶反应均有一定程度的催化作用,具体表现就是发泡过程的各阶段都较快。从表 4 可看出,以二甲胺催化制备的棕榈油聚醚和通用聚醚发泡过程中的各项时间指标均相当,二甲胺催化工艺制备的聚醚产品特点是节省了催 化剂的用量但牺牲了发泡调节的范围,但也可以与通用高活性聚醚一样通过酸暂时封闭催化剂的 活性延长起发时间来满足不同使用领域的需要。
虽 然 棕 榈 油 聚 醚 的 设 计 官 能 度 与 通 用 聚 醚JH – 4110A 相当,但在聚醚聚合反应过程中由于 棕榈油和二甲胺催化剂的存在导致环氧化物开环聚合反应与酯交换反应同时进行,且酯交换反应是无法避免的,这就导致聚醚的实际官能度要稍 低于通用聚醚产品。但从表 4 中的实测数据来看,棕榈油聚醚制备的聚氨酯硬泡耐压性能较通用产品降低并不明显,而且棕榈油产品的抗拉伸性能基本与通用产品相当。可见聚合反应中的副反应导致的官能度方面的差异对聚醚性能的影响很微弱。
硬泡的保温性能可直接从硬泡的闭孔率和导热系数反映出来。棕榈油中的主体部分以分子间作用力而非键合力存在于高分子链段中。有实验表明,合成的植物油多元醇与通用聚醚匹配使用 时,在一定范围内(w<25%)植物油多元醇的占比对泡沫制品导热系数的影响微小。这说明棕榈油分子或微团对聚合物的保温性能影响效果微乎其微,所以整体而言,隔热性能的下降主要受到棕榈油对聚合物主体结构的影响。而从实测数据可看出,在一定的棕榈油含量范围内,这种影响 在制品的性能要求范围内是完全可以接受的。
同样的,聚氨酯硬泡的外观稳定性也主要受 棕榈油对聚合物主体结构性能的影响,其外在数据表现就是泡沫尺寸稳定性的测定值。从表 4 尺寸稳定性的测定数值可看出,棕榈油聚醚制备的 泡沫较通用聚醚制备的泡沫尺寸变化率相对较大,但仍满足绝大多数聚氨酯泡沫的适用要求。
2.4 不同棕榈油含量的聚醚对硬泡性能的影响
物性实验可以看出,聚氨酯硬泡的物性中压缩强度、拉伸强度、闭孔率、导热系数和尺寸稳定性等都受到棕榈油对聚合物主体结构的影响,而其影响的程度受棕榈油在聚醚中的含量制约。为得到成本与性能的平衡,需要对比相同条件下不同棕榈油含量的聚醚所制备的硬泡性能,实验结果见表 5。
采用相同的制备工艺,仅调整棕榈油与环氧丙烷的配比来改变棕榈油在聚醚中的含量。这样制备的聚醚具有相同的羟值和差异极大的黏度,而且有的聚醚长期静置会产生分层。笔者在发泡过程中进行同样条件的搅拌混合后按表 1 的配方进行发泡并测试。由表 5 可见,其压缩强度和拉伸强度随着棕榈油含量的提高而明显降低。这主要是因为大量棕榈油分子在高聚物中以分子间作用而非键合力分散其中,分散体系对高聚物的结构链段起到了“稀释”的作用,从而降低了高聚物的结构规整性,而在较低的棕榈油用量下,植物油的脂肪族侧链能起到一定程度的增塑效果而提高泡沫塑料的压缩强度和拉伸强度。从性能测试结果可看出,能够满足聚氨酯硬泡适用性能的棕榈油添加量应低于聚醚总质量的 20%。
添加型棕榈油聚醚的生产工艺简单,其产业化也无需增加额外的设备或对现有设备进行修改。在棕榈油用量低于聚醚总质量的 20% 时,其制备的聚氨酯硬泡制品性能与通用型高活性硬泡聚醚相当,完全符合市场对产品的要求,具有很好的市场应用前景和市场竞争力。
为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《化学推进剂与高分子材料》2022年 第20卷 第5期 END
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