硅烷封端聚合物；密封胶；装配式建筑

１　 硅烷封端聚合物密封胶

１． １　 硅烷化合物化学性质

硅（Ｓｉ）属于主族 １４（前 ＩＶＡ），元素周期表上有碳（Ｃ）、锗（Ｇｅ）、锡（ Ｓｎ） 和铅（ Ｐｂ），它有 ４ 个价电子。这 ２ 组之间的差异是第 １４ 组中 ３ｄ ～ ５ｄ 轨道的部分填充电子构型。Ｓｉ 的空３ｄ 轨道使其在结构、反应性以及由此产生的物理和化学性质方面与其他１４ 族元素在化学上有所不同。硅（ Ｓｉ） 是一种非金属、半金属（半导体）。硅以二氧化硅和许多硅酸盐、铝硅酸盐的形式存在， 还可以与其他硅原子（—Ｓｉ—）ｎ—键合，但链长要短得多（最多只有 ２ ～３ 个单位）；而这类化合物则相反，不稳定。这是由于 Ｃ—Ｃ 键 能 （ ３５６ ｋＪ／ ｍｏｌ ） 远 高 于 Ｓｉ—Ｓｉ 键 能（２２６ ｋＪ／ ｍｏｌ）。然而，硅可以形成无限长的链，但与氧原子形成硅氧烷键（—Ｏ—Ｓｉ—Ｏ—）ｎ ，因为硅 －氧键能非常强（２８６ ｋＪ／ ｍｏｌ）。由于存在空位 ３ｄ 轨道，硅化合物比碳化合物更具活性。有机硅烷是由二氧化硅合成的，二氧化硅是地球上最丰富的物质之一。通过一系列反应，二氧化硅被还 原 成 硅， 硅 与 氯 化 氢 反 应 生 成 三 氯 氢 硅（ＨＳｉＣｌ３ ）。然后，三氯氢硅与烯烃反应，最后醇解，即与醇反应，形成功能性硅烷。一种硅烷偶联剂，其为三烷氧基硅烷，在其分子主链末端包含 ２ 个官能团，并且其连接未聚合树脂基质和无机基质（ 表面）。通式或此类双功能硅烷为 Ｌ—（ＣＨ２ ）ｋ—Ｓｉ—（或）３，其中 Ｌ 为有机官能团（例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、异氰酸酯、环氧树脂），且这些基团提供允许硅烷形成互穿网络的有机相容性，或在反应性有机功能硅烷的情况下，与涂层聚合物和—ＣＨ２ ）共反应的是 ｋ 分离有机官能团和 Ｓｉ 原子的连接基（间隔基），或是可水解的烷氧基（甲氧基、乙氧基）。有机硅烷广泛存在于粘结剂、涂料、填缝料和密封剂中。其他显著用途包括植物和农业控制化学品（杀菌剂和除草剂）。硅烷一词一度仅限于硅氢化物，现已发展为包括功能性硅烷，其中一个或多个氢原子被诸如 Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３等基团取代［６］。硅烷在化学工业中广泛用作前体，在生产高纯度硅中用作试剂，在各种涂层的附着力中用作表面改性剂，可作为从有机材料到无机材料的过渡化合物，作为生产一系列产品的前体，包括有机硅和许多其他用途［７］。

１． ２　 硅烷封端聚醚的性质

市售的硅烷改性聚合物含有烷氧基硅基，因此能够在水分存在下交联。由于不同的硅烷改性聚合物的有机结构不同，特别是硅基与聚合物主链的连接方式以及硅基与主链之间的距离。在硅烷封端聚醚的情况下，硅烷基通过亚烷基单元和聚氨酯基团耦合到聚醚主链的末端。亚烷基单元可以是亚甲基，在这种情况下它是硅烷封端的聚醚，或者是丙烯基，在这种情况下它是硅烷封端的聚醚。烯烃单元的长度影响终止硅烷的聚醚的烷氧基硅烷基化反应性，在不需要锡催化剂的情况下快速固化；催化伯氨基化合物的存在将足以启动催化反应。α⁃硅烷封端聚醚用作树脂，完全固化的粘结剂的粘接强度和弹性良好，在各种实际应用中具有良好的适应性。α 效应使创新树脂具有高反应性。设置速度可通过选择催化剂系统进行调整，甚至可以使用无锡催化剂系统。即使当 α⁃硅烷连接到有机聚合物上时，其高反应性特征也得以保留。终止于α⁃硅烷的聚合物总是很快交联。图 １ 说明了端接 α和 γ 硅烷的预聚物。

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研究报告专论

图 １　 α⁃硅烷封端预聚体的合成

　 　 在 α⁃硅烷封端的聚醚中，即使是二甲氧基硅基和三乙氧基硅基端基也比 γ⁃硅烷封端的三甲氧基硅基端基更具反应性。双官能团硅烷的优点是它们在交联过程中释放较少的甲醇。此外，与三官能团硅烷相比，它们的交联密度更低，因此有利于形成更具弹性的硫化胶。具有 α⁃末端异氰酸酯基团的烷氧基硅烷已证明在与有机聚合物反应中特别有用，

如图 １ 所示。具体原因：异氰酸酯基团（—Ｎ ＝ Ｃ ＝Ｏ）允许与各种有机碱聚合物结合；成键反应容易控制；反应是定量的。在得到的 α⁃硅烷封端聚合物中，末端硅基通过稳定的聚氨酯键不可逆的连接到聚合物链；该产品不含游离异氰酸酯基团。１． ３　 硅烷封端聚醚粘结剂的固化机理硅烷基团提供非异氰酸酯固化机制，更好地粘附于各种基材，以及优异的储存稳定性。在大气中存在水分和适当催化剂的情况下，硅烷基团的反应性端基通过烷氧基反应固化，该反应不同于传统的硅酮固化机理。水与硅烷基团反应生成硅醇。硅醇和另一种硅醇或甲氧基硅烷的进一步反应产生三维硅氧烷键。交联反应分步进行，如图 ２、图 ３ 所示。图 ２　 第 １ 步，甲氧基硅烷转化为硅醇

图 ３　 第 ２ 步，硅醇基团缩合形成硅氧烷交联

２　 硅烷封端聚醚粘结剂性能和用途

２． １　 硅烷封端聚醚粘结剂的优点

（１） 配制和应用过程中的健康和安全：ＭＳ 聚合物粘结剂最引人注目的价值是它们不添加游离异氰酸酯和溶剂。这拓宽了配方的可能性范围，并使最终产品符合环境法规；

（２）无需添加异氰酸酯：硅基封端聚合物消除了对异氰酸酯的需求。异氰酸酯是高反应性的化学物质。因此，含有异氰酸酯的配方必须避免与反应剂（包括水分）接触，因为这将大大缩短保质期。异氰酸酯也被认为是使用的危险材料。由于不添加异氰酸酯，因此 ＭＳ 聚合物密封剂表面不会产生起泡问题。密封剂和涂层表面保持光滑和完整；

（３）无需溶剂：硅烷封端预聚物的低黏度允许无溶剂配方，其对温度变化的依赖性较小。因此，配方易于加工且具有低温可喷性。无溶剂可提供符合挥发性有机物（ＶＯＣｓ）、排气和毒性相关环境法规的环保密封剂。此外，有利于保护配方制定者免受溶剂原材料和 ＶＯＣ 缓解设施成本上升的影响；

（４）快速固化：单组分硅烷封端预聚物基胶粘剂即使在低温下也能较快固化。因此，它们可用于性能发展速度很重要的应用中；其一旦固化，硅烷封端的预聚体基粘结剂、密封剂和涂料与硅树脂基系统相比，也几乎不会产生污垢。

２． ２　 硅烷封端聚醚粘结剂的应用概述

粘接密封剂应用于许多领域，需要一系列不同的性能才能发挥独特的功能。客户正在寻找适用于各种应用的高性能建筑粘合剂和密封剂。在现代建筑中，水基和无溶剂系统因其对环境的低毒性而占主导地位。这些类型的粘结剂和密封剂避免了强烈的固化收缩，这通常出现在溶剂型系统中，此外，挥发性化合物的释放也减少了。聚氨酯作为粘结剂在商业上得到了发展，因为它们对各种材料都具有优异的附着力、完美的耐磨性、良好的柔韧性和硬度。这些特性使其适用于涂料、粘结剂和密封剂等产品。所谓的硅基封端聚氨酯（ＳＴＰＵ）结合了聚氨酯和硅

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密封胶的优点。

这就是为什么这种情况下需要低模量弹性混合密封剂，只需要一点力来拉伸或压缩。当应变消除后，它们基本上恢复到原来的形态。这些类型的密封剂吸收部件的运动，从而减少接缝边缘的应变。实际上，也可能需要密封剂将 ２ 个基材粘接在一起。专家称之为粘结剂 － 密封剂或弹性粘结剂。虽然这样一个全能者应该能够转移力量，但它也应该是弹性的，以便能够适应部件的运动。例如，装配粘结剂就是这种情况，它应该是坚固而有弹性的。在许多应用中，粘接接头不仅必须牢固，而且必须具有弹性。一旦粘接接头受到动态载荷，弹性就变得更加重要。由于弹性粘结剂可逆变形，并能在过程中吸收动态载荷，因此在许多应用中已牢固确立。例如，在今天，如果没有弹性粘结剂，组装公共汽车、火车、露营车、移动房屋和冷藏卡车的车身是不可想象的。弹性粘结剂在飞机制造和造船中也越来越普遍。弹性粘结剂中使用的粘结剂主要来自 ２ 类聚合物，即聚氨酯（ ＰＵＲ） 和硅烷封端聚合物。使用异氰酸酯化学的聚氨酯交联，终止于硅烷的预聚物通过连接到聚合物链末端的烷氧基硅烷单元交联。这些聚合物在固化时形成高度稳定的硅氧硅键，这是硅酮的典型特征。

２． ３　 硅烷封端聚醚粘结剂在装配式建筑的应用

　 　 在建筑工程中，到目前为止，当工人需要低模量密封剂时，他们通常求助于聚氨酯或硅锥产品。这２ 种物质在数年的无数应用中都证明了它们的优点。聚氨酯密封剂可以涂漆，并具有良好的机械性能。硅酮密封胶以其优异的耐老化、耐候性和耐高温性、高弹性和低温柔韧性而闻名。然而，这种产品也有不足。聚氨酯密封剂通常含有溶剂，以便更好的将其挤出滤芯，尤其是在低温下；另一方面，硅酮不能涂得太多。此外，昂贵的标准配方还会在吸收性基质上造成难看的染色。当硅烷封端聚醚粘结剂用作此类密封剂的粘结剂时，不会出现这些问题。硅烷封端聚醚粘结剂在装配式建筑用作密封胶具有如下优势。

２． ３． １　 用途广泛，易于混合硅烷封端聚醚粘结剂满足这 ２ 项要求，因此在粘结剂和密封剂领域开辟了以往硅烷交联聚合物无法使用的应用领域。该产品适合作为单组分粘结剂和密封剂的粘结剂，并提供多种不同的配方选择。这种多功能性不仅源于它们的低黏度，还源于它们与所有其他硅烷改性聚合物的相容性，它们可以与这些聚合物混合到所需的比例。此类混合物提供了根据应用调整粘结剂系统性能的范围。这 ２ 种新聚合物既可以作为主粘结剂，也可以作为共粘结剂。固化时，它们以化学方式结合到生成的网络中。由于其低黏度，可加工成密封剂和粘结剂，无需额外溶剂即可轻松从药筒中挤出。与许多传统粘结剂（如

聚氨酯）相比，低黏度是一个优势。

２． ３． ２　 高弹性，低模量硅烷封端聚醚粘结剂与所有硅烷封端聚合物一样，它们在大气湿度的影响下固化。与传统的硅烷封端聚合物不同，它们的分子仅在 ２ 个链端之一处具有硅烷基团；另一端对交联反应不起作用。因此，形成了具有长聚合物链段的宽网状网络，只需要一点力就能使它变形。因此，硅烷封端聚醚粘结剂确保固化最终产品具有高弹性和低模量（如图 ４、图 ５所示）。因此，配方制定者可以选择：他们可以使用ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＭ 作为反应性增塑剂，用于无迁移和高级配方，特别适用于海洋或工业应用。或者他们可以用 ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＭ 替代部分标准聚体，以改善其机械性能———这是低模量密封剂的一个显著优势。

图 ４　 硅烷封端聚醚粘结剂可生产具有

极高弹性恢复率的低模量密封剂

图 ５　 ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＭ２５ 配制密封剂模量

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与同类产品相比，用 ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＭ２５ 配制的密封剂具有更长的随时间变化的表皮（ＳＯＴ）和更低的模量。这样可以更好地保护脆弱的接合面。