氟硅改性水性聚氨酯的合成及性能
赵小亮，王 博
（西安工程大学材料工程学院，陕西 西安 710048）
来源：印染 2022年 第10期
摘要
以聚丙二醇2000（PPG2000）、2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和端羟基含氟聚硅氧烷（PDSF）为主要原料合成氟硅改性水性聚氨酯。通过乳液稳定性、黏度、表面张力、红外分析、力学性能、接触角、 热重等性能的测试和表征，研究PDSF用量对水性聚氨酯性能的影响，并将氟硅改性水性聚氨酯应用于棉织物的疏水整理。结果表明：随着PDSF含量增加，乳液的表面张力降低，黏度增大；胶膜的接触角和断裂伸长率先增大后减小，拉伸强度先减小后增大，热稳定性提高。改性水性聚氨酯用于棉织物整理时，随着PDSF用量的增加，织物疏水性提高。
关键词
水性聚氨酯；含氟聚硅氧烷
疏水整理；棉织物
引言
本文以端羟基含氟聚硅氧烷作为 WPU 氟硅改性剂，借助其封端基团羟基与异氰酸酯基反应引入WPU分子主链上，提高其耐水性能，同时研究改性水性聚氨酯对棉织物的疏水整理。
1 实验
1.1 试验原料
织物 19.7 tex×16.4 tex，72 根/10 cm×69 根/10 cm纯棉织物（市售） 试剂 聚丙二醇2000（PPG2000，工业级，山东优 索化工科技有限公司），2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（AR，上海阿拉丁生化科技 股份有限公司），1,4-丁二醇（1,4-BDO）（AR，天津市福 晨化学试剂厂），端羟基含氟聚硅氧烷（PDSF，结构如图1，工业级，上海硅山高分子材料有限公司），三羟甲基 丙烷（TMP）、三乙胺（TEA）（AR，天津市大茂化学试剂 厂）
1.2 氟硅改性水性聚氨酯乳液的合成
将PPG2000和IPDI加入三口烧瓶后升温至75 ℃， 反应120 min生成聚氨酯预聚体；加入DMPA，85 ℃反 应120 min，在预聚体分子链上引入亲水基团羧基；降 温至 40 ℃滴加 PDSF，缓慢升温至 85 ℃反应 90 min。加入1,4-BDO和TMP，85 ℃反应120 min，以提高预聚体 分子质量。再加入TEA，于35 ℃反应30 min。最后滴加去离子水，于25 ℃高速剪切乳化60 min，减压除去丙酮， 得氟硅改性WPU乳液（固含量30%）。
1.3 氟硅改性水性聚氨酯乳液胶膜的制备
将氟硅改性WPU乳液在PET膜表面自然流延，室温放置48 h，待胶膜表面干燥后放入烘箱，40 ℃干燥24 h， 升温至60 ℃，48 h后得到氟硅改性水性聚氨酯胶膜。
1.4 氟硅改性水性聚氨酯乳液整理棉织物
将经退浆、漂白、水洗和烘干的纯棉织物裁剪成25 mm×25 mm，浸入去离子水中浸泡 5 min；取出后再浸入改性水性聚氨酯乳液中，10 min后取出，室温晾置1 h；最后放入烘箱中60 ℃干燥2 h，升温至80 ℃烘2 h， 取出放入密封袋保存。
1.5 性能测试及表征
1.5.1 乳液稳定性
采用离心机法，使用TGL20M型高速离心机（湖南湘立公司）测定，在室温条件下，转速为3 000 r/min，离心15 min后查看是否有沉淀。
1.5.2 乳液黏度
采用NDJ-8S型旋转黏度计（上海越平科学仪器公司）测定，每组试样测量三次，取平均值。
1.5.3 红外分析
采用Nicolet IS50型红外光谱仪（美国赛默飞世尔尼高力）测试。
1.5.4 力学性能
使用UTM5504型力学试验机（深圳三思试验设备有限公司）依照 GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》测定，拉伸速度100 mm/min。
1.5.5 水接触角
使用 JGW-360A 型接触角测定仪（承德科承试验机有限公司）依照GB/T 30693—2014《塑料薄膜与水的接触角》测量胶膜试样与去离子水的接触角，依照DB44/T 1872—2016《纺织品 表面润湿性能的测定接触角法》测量织物与去离子水的接触角。
1.5.6 热稳定性
采用Q500型热重分析仪（TA公司）测定热稳定性能，N2气保护，升温速度15 ℃/min，温度25~600 ℃。
2 结果与讨论
2.1 乳液性能
不同含量 PDSF 对水性聚氨酯乳液性能的影响如表1所示。
图片
由表1可见，随着PDSF用量的增加，改性水性聚氨酯乳液外观均呈现半透明泛蓝光状态，乳液稳定，表面张力逐渐减小。经离心机法测试，乳液均没有出现沉 淀，说明经PDSF改性后的水性聚氨酯乳液比较稳定， 并且最后一步高速剪切乳化分散均匀，乳液中未出现颗粒。因此，改性水性聚氨酯乳液储存稳定性大于6个月。PDSF含有疏水基团碳氟键和硅氧键，不利于粒子在水中分散，同时随着PDSF含量的增加，WPU主链上的氟硅链段增多，亲水基团含量相对降低，WPU粒子表面基团的自乳化性能降低，导致乳胶粒子数目减少， 乳胶粒子与水的亲和力减弱，分子链的运动阻力减小， 表面张力降低。
2.2 红外分析
不同含量 PDSF 改性水性聚氨酯胶膜的红外光谱如图2所示。
由图2可以看出，3 322 cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰，2 988~2 876 cm-1处为CH3、CH2和CH中C—H的 吸收峰，1 701 cm-1处为C=O的振动吸收峰。2 270 cm-1处的—NCO吸收峰消失和3 322cm-1处N—H吸收峰的 出现，说明—NCO 基团已反应完全。1 049 cm- 1处为Si—O—Si 伸缩振动峰，与 1 094 cm-1处醚键的吸收振动峰关联，导致峰面积变大。1 250 cm-1处为 CF3吸收振动峰，说明PDSF成功引入聚氨酯分子链上。
2.3 乳液黏度
PDSF含量对水性聚氨酯黏度的影响如图3所示。由图3可以看出，改性剂PDSF的加入使水性聚氨酯乳液的黏度减小。但随着改性剂PDSF含量的不断 增大，乳液的黏度随之增大。未改性WPU乳液的黏度 为 54.8 mPa · s，PDSF改性 WPU 乳液的黏度小于纯WPU。这是因为 WPU 主链上含有 PDSF 引入的 Si— O—Si结构，分子链柔性好，分子链运动阻力变小，黏度降低。但随着PDSF含量的增加，WPU分子质量提高， 分子链运动阻力大，乳液体系黏度增加。
2.4 力学性能
PDSF改性水性聚氨酯胶膜的力学性能如图4所示。
图片
由图4可知，随着PDSF含量的增加，水性聚氨酯胶膜的拉伸强度先减小后增大，断裂伸长率先增大后减小。PDSF中含柔性Si—O—Si结构，引入WPU中可降低水性聚氨酯分子链刚性，同时会引起较高的相分离， 软段和硬段之间的分子间力降低，导致拉伸强度降低，断裂伸长率增加。继续增加PDSF含量，增加了分子链堆积过程中的链缠结程度，导致胶膜的拉伸强度上升，断裂伸长率下降。
2.5 热重分析
图5所示为不同含量PDSF改性水性聚氨酯胶膜的TG和DTG曲线。
由图 5 可知，当胶膜失重率达到 50%时，未加入PDSF的WPU胶膜温度为362.7 ℃，加入2%PDSF 的胶 膜 温 度 为 365.5 ℃ ，加 入 6% PDSF 的 胶 膜 温 度 为364.1 ℃。同时当胶膜加热到 500 ℃时，未加 PDSF的WPU胶膜残炭率 0.392%，加 2%PDSF 胶膜的残炭率1.287%，加6%PDSF 胶膜的残炭率1.499%。由此可以 得出，随着PDSF用量的增加，胶膜的热稳定性能得到提升 。这 是 因 为 C—F 键（485 kJ/mol）和 Si—O 键 （451.4kJ/mol）键能均大于C—C键（353.3 kJ/ mol）键能， 键能大，难以分解，使得WPU胶膜耐热性提高。
2.6 水性聚氨酯胶膜的表面接触角
不同含量 PDSF 改性水性聚氨酯胶膜的水接触角如表2所示。
由表2可以看出，PDSF改性WPU胶膜的水接触角较未改性WPU胶膜增大，表明其疏水性提高。当PDSF质量分数增加到 6%时，改性 WPU 胶膜的水接触角达到最大值125°，较纯WPU 的109°提高了15%。这是因为 PDSF 中含疏水基团（—CF3、Si—O—Si），其在成膜时，含氟链段会向膜表面迁移，从而提高膜的疏水性；当PDSF的含量达到一定值时，聚合物中就会出现微相分离，同时膜表面富集的氟硅链段接近饱和状态，此时再增加PDSF含量，表面含氟硅链段含量影响变小，导 致胶膜的水接触角降低。
2.7 水性聚氨酯整理织物表面的水接触角
PDSF 改性水性聚氨酯整理织物表面的水接触角如表3所示。
由表3可以看出，PDSF改性后的水性聚氨酯可以明显提高棉织物的疏水性能，这一结果与 PDSF 改性WPU胶膜疏水性能相一致。PDSF改性WPU乳液在棉织物表面形成涂层，含氟链段迁移富集在棉织物表面， 使得棉织物的疏水性能提高。从表 3 可以看出，当PDSF质量分数从2%增加到8%时，棉织物的水接触角 逐渐增大，当PDSF质量分数为8%时，接触角达到最大 为126°。
3 结 论
（1）PDSF 质量分数由 0%、2%、4%、6%和 8%依次增加时，乳液均呈半透明泛蓝光的稳定状态，乳液的黏度逐渐增大，表面张力逐渐降低，热稳定性得到提高， 胶膜的水接触角和断裂伸长率先增大后减小，拉伸强度先减小后增大。（2）PDSF 改性水性聚氨酯应用于棉织物整理，棉织物疏水性得到提高。随着PDSF含量的增加，织物的水接触角增大，当 PDSF 质量分数为 8%时，接触角最大，为126°。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《印染》2022年 第10期 END
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