聚氨酯改性材料过滤特性实验研究
李洪松，陈举胜，韩向阳
李庆领，杜张子阳，毕海胜
（青岛科技大学 机电工程学院，山东青岛 ２６６０６）
来源：青岛科技大学学报（自然科学版） 2022年2月
第43卷 第1期
摘要
以聚氨酯改性多孔滤料为研究对象，利用 Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ 与 ＦＴ－ＩＲ 对滤料的内部结构表面官能团进行了研究，得到滤料内部的孔径与喉径的大小以及滤料表面官能团的分布特征。基于滤料实测数据建立多孔滤料实验平台，对多孔介质中油水多相流动进行数值模拟与实验研究，以获得悬浮颗粒和油滴在滤层中的分布规律和滤料特性影响因素。经实验验证，该聚酯改性材料处理后的水质符合《国家污水综合排放标准》的要求，针对油田含油污水中悬浮粒和油类的有效过滤效率高于８０％。
关键词
含油污水；多孔滤料
多相流动；Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ；过滤特性
引言
聚氨酯海绵属于三维多孔弹性材料，在油水离过程中有着不可比拟的优势，并且聚氨酯绵丰富的孔隙结构与良好的亲水性，因此能够有的吸附水中杂质达到净水效果。本研究运用浸涂法将聚丙烯酰胺与氧化石墨烯分别涂附在此海绵上使其分别获得具有较强的亲水疏油效果的过滤料与亲油疏水的吸油材料。利用 Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ 与 ＦＴ－ＩＲ对滤料的内部结构与表面官能团进行了研究，并搭建多孔滤料过滤性能测试试验台实验对该滤料行过滤特性的分析研究，为聚氨酯改性材料用于田污水处理提供理论及实验依据。
1 实验
１．１ 实验材料
１．１．１ 实验用水
本实验所用的水均为胜利油田河口采油厂的原 水和经过核桃壳过滤器一级过滤处理后的污水。 验水质见表１。表１ 胜利油田采集水样水质表
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１．１．２ 聚氨酯改性材料的制备
１．１．２．１ 聚丙烯酰胺改性聚氨酯过滤材料的制备
采用浸涂法将聚丙烯胺涂附在聚氨酯海绵上，使其获得更好地亲水疏油的效果。具体制备方法先将适量的具有一定黏度的壳聚糖溶解在乙酸溶中作为本材料制备中的浸涂溶液备用然后取适量聚氨酯海绵，清洗干燥后将其浸入聚丙烯酰胺（质量 分数为１０％）溶液中直至吸附饱和，取出并挤出余的聚丙 烯 酰 胺 溶 液，然 后 将 其 浸 入 浸 涂 溶 液 中０．５ｈ。最后，取出聚氨酯海绵并在８０℃下干燥３ｈ以去除过量的浸涂溶液，获得的材料便是本研究提出的过滤材料。
１．１．２．２ 氧化石墨烯改性聚氨酯吸油材料的制备
吸油材料的制备仍采用浸涂法，将适量的氧石墨烯超声分散在适量的乙醇溶液中，得到浸涂液，溶液浓度为２ｍｇ·Ｌ－１。然后，称重适量的聚氨海绵，清洗干燥后将其浸入浸涂溶液中，直到吸附到饱和状态。最后取出聚氨酯海绵，在８０ ℃干燥３ｈ，除去多余乙醇，所得材料为本研究提出的吸油 材料。
2 结果与讨论
２．１ 材料结构特性研究
２．１．１ Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ检测参数设置
利用 Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ 扫描技术对两种改性材料进行 扫描来定量表征多孔聚氨酯改性材料的内部结构。
成像系统的电源分别在１５０ｋｅＶ 电压和３３μＡ 电 流下运行。Ｘ射线在从不同角度穿透样品时被吸收 的程度不同，被探测器接收后经过信号处理生成灰 度图像。经过降噪，阈值设置，颜色转换和图像切割理后会在 ＣＴ 图像中显示出滤材的多孔结构，生 成图像通常由３8０００多个编码的切片组成，这些切 片以８位精度进行编码，对应于０～２５５的灰度级。
图像的具体参数如表２所示。
２．１．２ Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ技术研究材料的结构性能
用 Ｍｉｃｒｏ－ＣＴ 测定了这两种过滤材料的孔结构 特 征，见图１。两种具有不同润湿性能的材料显示出丰 富 的 孔 结 构，并且孔尺寸 随 机 分 布，没 有 固 定值。
从图１中可以看出，两种材料孔结构都十分丰 富并且在过滤材料内部无规则排列，这潜在地为水 中的油提供了充足的储存空间，并且能够有效地降 低水中悬浮物的浓度。
图２比较了两种类型过滤材料的孔隙结构参数 和并对数据进行了分析。
如图２所示，两种材料的孔半径分布服从正态 分布，过滤材料的孔半径集中在 １００～１５０μｍ 之 间，峰值出现在１１０μｍ。与吸油材料相比，吸油材 料的孔半径主要分布在７５～１７５μｍ 之间，其中峰 值出现在１４０μｍ。因此可以看出，过滤材料的孔半 径小于吸油材料，这对过滤掉废水中的悬浮颗粒更 加有利。吸油材料的孔喉半径都比较大，意味着其 喉镭含量趋于较低，这虽然降低了渗滤能力，但 是 增大了滤料 中 液 体 流 动 的 局 部 损 失，所 有 这 些 更 有利于油 的 收 集。由 图 ２ 中 可 以 看 出，这 两 种 纤 维介质的喉 咙 形 状 因 子 服 从 良 好 的 正 态 分 布，并 且值都较小，这 表 明 两 种 过 滤 材 料 过 滤 效 率 都 处 于较高水平。
２．２ 材料表面性能研究
２．２．１ 实验步骤
在该实验中，采用 ＫＢｒ压片法来制作样品，生产的主要步骤如下：首先，将所有用于压片的容器用 乙醇冲洗，然后在红外光下干燥。称取２ ｍｇ待测 样品，并与 ＫＢｒ以１∶１００的比例混合，然后研磨成 细粉。将适量的研磨粉放入模具中，把盛有样品的 模具置于压模机上，将压力调节至１０ＭＰａ并保持３ ｍｉｎ。此时，待测样品呈现出均匀透明状。最后，将 薄膜压片放置在磁性样品架上。
图３展示了红外扫描的过程。由光源发出的红 外辐射通过干涉仪转换为干涉光，并且在穿过样品 之后获得包含样品信息的干涉图。光源发射红外辐 射纤维后，通过干涉仪将其转换为干涉图。投影了 样品并由计算机收集后，形成具有样品信息的干涉 图。使用傅里叶变换在短时间内获得吸收红外光 谱。因此，可以根据特定基团的振动频率和位移规 律，利用分子结构与光谱之间的对应关系来确定官 能团。光谱中由吸收带表示的化学键的强度和形状 可以与材 料 的 表 面 相 匹 配，以 判 断 其 物 理 和 化 学 性质。
２．２．２ ＦＴ－ＩＲ技术研究材料的表面性能
本研究中使用的两种材料是通过改性聚氨酯获得 的，经傅里叶红外扫描实验处理的统计数据见图４。
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从图４中可以看出，两种材料在进行不同的表 面改性处理之后，它们的特征吸收带强度有所不同。
两种材料在3３００～3５５０ｃｍ－１范围内都有一个非 常明显的吸收峰，并且过滤材料的吸收峰强度明显 强于吸油材料，该基团吸收峰与材料的亲水性有关，因此可知改性的过滤材料比吸油材料更加亲水，因 此其对悬浮固体的吸附效果更好。在3４５０ｃｍ－１处 的羟基拉伸振动吸收峰和在1１２５ｃｍ－１附近的 Ｃ—Ｏ—Ｃ拉伸振动吸收峰，可以表明两种改性材料的 基础材料为聚醚多元醇类，而3６００ｃｍ－１是酰胺特 征吸收峰，表明聚氨酯材料经改性处理后得到的过 滤材料有酰胺化学组分加入。在1５００～４００ｃｍ－１的指纹区间内有许多吸收带，每个峰都可以清楚地 反映出材料的特征，该区域证明了氧化石墨烯对聚 氨酯材料的改性作用。通过比较两种材料的红外光 谱图可以看出，当对材料进行不同的改性处理时，官 能团对应吸收带发生位移和强度变化，从而导致材 料具有不同的表面物理和化学性质。
２．３ 材料过滤性能实验研究
２．３．１ 实验装置设计
实验台高１．８ｍ，其中过滤层的厚度最高可达０．５ｍ，两端的滤室采用的是硬质 ＰＶＣ 筛板，实验台如图５所示。
室内材料过滤性能检测实验流程见图６。此实 验过程在室温条件下进行，１号为过滤罐，目的是为 了吸附废水中的悬浮颗粒。２号为除油罐，目的是为了吸附废水中的原油。３号为备用罐。接通电源后，油田污水经由过滤罐及除油罐，再由净水罐进行收集，过滤效果是利用过滤前后水质进行判断。考 虑过滤过程中存在较大的离心泵扬程及流量，对管道回路进行设计时，配备罐顶压力表监测罐内压力，同时设置排气口降低罐内压力。
２．３．２ 实验方法
实验主要通过改变被过滤污水水质状况及过滤速度来进行新型多孔滤料的过滤性能的研究在进行实验的过程中通过调节涡轮流量计以控制管内污水流速，等流量计平稳显示后，每隔３０ｍｉｎ进行取样，对样品进行水质检测后取其平均值进行数据记录。
针对于３种不同类型的实验来改变实验条件，并控制其他变量保持不变。每组实验完成后反冲洗２０ ｍｉｎ以避免实验颗粒沉积从而对滤料产生影响。
２．３．３ 实验结果分析
２．３．３．１ 颗粒浓度对新型滤料过滤性能的影响
实验中为了控制不同颗粒浓度对过滤性能的影响，在过滤罐与吸油罐内部填充高度为４０ｃｍ 的滤 料，滤速保持在２０ｍ·ｈ－１，并进行不同浓度的污水 过滤实验。实验所采用的水质分别是油田原水、经 沉降的滤前水和经石英砂过滤一次的滤后水，３种 水质 中 悬 浮 物 颗 粒 和 油 滴 浓 度 分 别 为 ３６．６２、１６６．４７ ｍｇ·Ｌ－１；１７．９６、８．４８ ｍｇ·Ｌ－１；４．２７、０．９８ｍｇ·Ｌ－１，实验结果见图７。
从图７可知，新型过滤材料过滤油田原水时，原 水过滤后污水含油浓度与悬浮物颗粒浓度都随实验 运行时间增加而逐渐增大，并且滤后水质中含油浓度 始终保持在１ｍｇ·Ｌ－１以上，去除率维持在８５％左 右，实验进行１０ｈ后原水中的悬浮物颗粒浓度为７．１５ｍｇ·Ｌ－１，去除率达８０．４０％。可以认为新型滤 料对原水处理效率较高但经过处理过的排放水水质 未达到排放标准。当沉降后的滤前水参与实验时，实 验运行１０ｈ后，悬浮物浓度为３．５７ｍｇ·Ｌ－１，含油浓 度为１．１９ｍｇ·Ｌ－１，此时悬浮物去除率８３．２０％，去 油率为８５．９３％，之后滤料过滤效率下降速度加快。
而经过石英砂过滤器一次处理后的滤后水参与实验，实验运行１０ｈ后，悬浮物浓度为２．５６ｍｇ·Ｌ－１，含油 浓度为０．２６ｍｇ·Ｌ－１悬浮物去除率与去油率分别为４０．０４％与７２．１７％，水质满足外排要求。
由图中７可以看出，３种水质条件下，原水中悬 浮物的去除效果当属滤前水最为明显。这是由于当 被处理污水中的所含油量超过一定含量时，滤料的 吸附量达到饱和，无法进一步对水中的油滴进行吸 收。因此剩余的油滴被水流冲刷后脱附导致处理后 水质的含油量升高。然而，当被处理污水油含量过 低时，处理过后的油含量虽然在一定程度上有所降 低，但是其去 除 率 较 低，这是由于原始的油含量较 低，相对基数较小导致去除率不高。对于悬浮物颗 粒的去除效果来说，当悬浮物浓度较高时，极易在滤 料内部形成沉积并堵塞滤料内部孔隙结构从而妨碍 颗粒在滤料表面的持续截留堆积；另一方面，由于污 水中所含油分的粘度较高，油滴粘附在悬浮物颗粒 上导致这种新型滤料对油滴的吸附与悬浮物的过滤 之间形成一种协同作用。根据实验结果分析可知，滤料的过滤效率不完全受到水质的影响，它的处理 效果并不是一直随着水质油分与悬浮物的含量的升 高而变好因此为了更好的发挥新型滤料的过滤性 能，提高过滤效率，由此该新型聚氨酯改性发泡材料 可配合沉降罐使用。
２．３．３．２ 过滤速度对新型过滤介质材料过滤性能的
影响 为了研究过滤速度对新型过滤介质过滤性能的 影响，选择过滤前的水作为实验材料，悬浮颗粒浓度 为１７．９６ｍｇ·Ｌ－１，含油量为８．４８ｍｇ·Ｌ－１，此外，实验台上过滤介 质 层 的 高 度 控 制 在４０ｃｍ，室 温 下 进行以下实验研究处理方法。
采用新型过滤材料分别设置在１０，１５和２５ｍ·ｈ－１的过滤速度下对污水进行处理，探究新型滤料在 不同过滤速度的影响下对污水的处理效果，获得的 实验数据见图８
根据图８可以看出，污水中悬浮固体的浓度和含油量同时显示出随着流速的增加而产生不同程度的变化的现象。设置过滤速度分别为１０、１５、２５ｍ·ｈ－１，过滤实验平台运行时间为１０ｈ。实 验 运 行 完 毕后，经 测 量，实 验 用 水 中 的 悬 浮 物 浓 度 分 别 为２．６７、３．０１，３．９１ ｍｇ·Ｌ－１，悬 浮 物 去 除 率 均 高 于７６％。但是只有滤速为１０ ｍ·ｈ－１，过 滤 装 置 运 行１０ｈ后含油 浓 度 仍 低 于１ ｍｇ·Ｌ－１。加 入 时 间 作 为变量进行实验，实验结 果 表 明，装 置 运 行３ｈ内，过滤速度对材料的过滤性能影响很小，每种过滤速 度对污水中的悬浮固体和油滴几乎具有相同的过滤 性能。实验进行４ｈ后，过 滤 速 度 会 影 响 过 滤 材 料的过滤性能并且逐渐变得明显。从图８的比较可以 得出，过滤速度越低，新型滤料对油田含油污水的过 滤效果越好，这主要体现在悬浮物去除率和除油率 较高。这是因为在增加过滤速度之后，过滤材料层 中沿程水头损失增加，水流对多孔过滤材料中的毛 细管凝结现象的破坏作用趋于明显。过滤材料内继 续对污水的流动起到阻截作用，过滤材料的沉淀效 果会减弱，截留过滤效率会降低。另外，随着过滤速 度的增加，废水流的水力冲击影响增加，对吸附在过 滤材料表面的油层和部分凝聚的悬浮物颗粒的冲刷 作用趋于明显，使过滤效果减弱，呈现出水质、含油 量和悬浮物浓度过高的现象。但是，从成本角度来看，适当提高过滤速度可以增加过滤器的截留量，缩短工作周期，阻碍内部化学反应，避免二次污染，并充分发挥过滤材料对油田污水的净化作用。
3 结 论
１）通过扫描两种材料的内部结构发现，材料的 孔是不规则分布的。过滤材料的孔隙率和平均孔径 分别为６５．８５％和１０２．３８％，吸 油 材 料 的 孔 隙 率 和 平均孔径为５６．０３％和１２３．２５％，两 种 材 料 的 孔 径 分布都服从正态分布。这说明两种改性材料内部孔 隙结构复杂，发育极为均匀，并且较为复杂的孔隙结 构配合上较大的孔径在保证过滤后水质的同时提高 了污水在过滤材料内部的流动性。
２）通过比较两种材料的红外光谱可以看出，当 对材料进行不同的改性处理时，官能团会改变吸收 带的位移和强度，从而导致不同的表面物理和化学 性质。经过聚丙酰胺改性过后的聚氨酯过滤材料羟 基数量明显增多，加强了材料的亲水性，并且对于污 水中杂质的吸附能力也变得更强。经过氧化石墨烯 改性过的聚氨酯吸油材料改变了聚氨酯材料表面含 氧官能团的数量，使材料的亲油性得到加强。
３）通过实验结果分析得出污水水质、过滤速度对新型滤料的过滤效果影响十分明显。悬浮物浓度 过高会直接影响此滤料的过滤性能。此外滤速过高也会使滤料的过滤性能降低。实验结果显示在一定 水质条件下，滤速越低滤料对油相和悬浮物的截留 效率越好。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《青岛科技大学（自然科学学报）》2022年2月 第43卷第1期 END
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