无溶剂；聚氨酯；胶粘剂；复合膜

中图分类号TQ433.4 文献标志码A 文章

1 无溶剂聚氨酯胶粘剂发展历程

    1974 年德国 Herberts 公司首次将无溶剂聚氨酯胶粘剂用在复合膜材料上，因其在经济性、安全性和环保性等优势明显，产品推出后很快在欧美及日本等发达国家得到推广。欧美主要国家中，无溶剂聚氨酯胶粘剂占所有复合膜包装用胶粘剂的比例已由以往的10%上升到目前的80%。新增的复合膜设备中，无溶剂胶粘剂的复合设备数量更占到 新增设备总和的93%以上，增长势头迅猛。截至目前，无溶剂聚氨酯胶粘剂已发展出五代产品。第 1代无溶剂聚氨酯胶粘剂于1975年上市，为聚酯或聚醚型端异氰酸酯基的单组分体系，其利用空气中的水分进行固化，固化过程中生成二氧化碳。
    该产品有如下缺点：（1）预聚物分子量大，体系黏度高，需要较高的涂布温度；（2）固化过程需要加入增湿设备，且易形成气泡，造成粘接力不足等问题；（3）体系中异氰酸酯基含量高，易渗透薄膜层污染内容物。虽然第1代产品有以上缺点，但由于其不需调配、可常温固化，目前仍应用在部分纸复合材料中。第 2代产品于1981年研制成功，为端羟基型预聚体和端异氰酸酯基预聚体的双组分体系。体系黏度较低，施工温度较低，解决了固化过程依赖水汽的问题。
    但这一体系粘接强度低导致复合材料难以封口（阻封现象），游离单体质量分数高，游离的异氰酸酯及其代谢物（特别是芳香胺）会通过薄膜层渗透到内容物中，导致内容物受到污染，不适用于食物包装。而且胶粘剂对乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、尼龙和铝箔等材料的粘接性能不佳，产品已逐步被淘汰。第3代产品于1986年研制成功，该体系在第2代产品基础上降低了游离的异氰酸酯基含量，解决了异氰酸酯基渗透污染内容物的问题。体系黏度进一步下降，改善了胶粘剂对薄膜的润湿性，提高了产品的粘接强度，可适用于EVA、尼龙和铝箔材料。同时该体系引入芳香族聚酯多元醇，提高了耐高温性能，产品可耐高温蒸煮。
    第 4 代产品于1998年研制成功，为双组分低温（40 ℃）固化体系，主要特点有：（1）游离的异氰酸酯基含量极低，固化速率快并可在低温（40 ℃）下进行固化；（2）耐高温蒸煮，适用于各种塑料和金属薄膜。其代表产品为德国汉高公司的 Liofol UR7780/UR 6080。第5代产品是基于美国食品药物管理局（FDA）21CFR177.1390要求研制而成，产品为脂肪族双组分体系，使用异佛尔酮二异氰酸酯为原料代替传统的芳香族异氰酸酯体系。具有易涂布、粘接强度高、耐高温蒸煮、外观透明且不黄变等特点，适用于各种塑料和金属薄膜。
    其代表产品为德国汉高公司的Liofol UR7790/UR6092。另外紫外光固化和电子束固化的无溶剂聚氨酯胶粘剂分别于 1996年和 2000年被研发成功。两者均在聚氨酯主链中引入环氧基团，固化时引发剂在紫外光照射或电子束下引发环氧基团聚合，从而形成交联结构。主要特点是反应迅速，几分钟即可获得较好的粘接强度，此类胶粘剂已在某些产品中得到应用。此外在聚氨酯体系之中引入丙烯酸基团（C=C），使用合适的引发剂也可实现紫外光固化和电子束固化。虽然无溶剂聚氨酯胶粘剂已经过多年的研究及开发，但其制备技术及核心配方仍然被国外几家化工巨头（德国汉高公司、德国 Herberts 公司、日本东洋油墨公司、美国罗门哈斯公司等）所垄断，该技术仍然普遍存在胶粘剂黏度偏高、涂布温度高、初粘强度低、易渗透污染和薄膜易产生隧道效应等缺点，一定程度上限制了无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用。

2 无溶剂聚氨酯胶粘剂发展成果

2.1 国内无溶剂聚氨酯胶粘剂优秀产品

    国内聚氨酯工业起步较晚，截至2010年，国内无溶剂聚氨酯胶粘剂绝大部分依赖国外进口，主要来自欧美和日本。国内聚氨酯生产企业在研发和生产工作也作出很大的努力，出现了一批具有代表性的产品。湖州欧美化学有限公司的SF9200A/B为无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，混合后具有存盘时间长、便于操作、易清洗、较好的复合强度和热封强度 ，并且可耐121℃/30 min 塑/塑 蒸 煮 ；产品SF9080H为单组分产品，特别适合各种质量的纸张或定向聚丙烯/纸张的无溶剂高光泽复合。北京高盟新材料股份有限公司的YH790A/B为无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，对多种基材具有良好的最终剥离强度、流动性、涂布性、润湿性和可高速复合等特点，可耐塑/塑、塑/铝 121 ℃水煮。上海康达化工新材料集团股份有限公司的 WD8168A/B固化温度40~50 ℃，适用于聚酰胺/流延聚丙烯薄膜（PA/CPP）、聚 酯 薄 膜（PET）、流 延 聚 丙 烯 薄 膜（CPP）等透明薄膜，产品可实现121℃/40 min 高 温蒸煮，可应用于食品包装、药品及医疗器械包装领域。东莞市研思新材料科技有限公司的 YSN1020A/B，蒸煮后保持率可达98%，T 型剥离力可达4~8 N。 

2.2 无溶剂聚氨酯胶粘剂科研成果

   以 MDI-50（质量分数各占50％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二 异氰酸酯的混合物）、N220（聚氧化丙烯二醇，f=2，M=2 000）、ZSN350（聚氧化丙烯三醇，f=3，M=5 000） 为主要原料，1,2-丙二醇、1,4-丁二醇为扩链剂制备 单组分聚氨酯胶粘剂。试验结果表明，ZSN350 与MDI-50体系反应生成了交联结构，提高了固化速率，其固化时间只需5h左右（N220体系固化时间需要5d），大大缩短了固化时间。但ZSN350的加入量越大 ，交联密度越 大 ，体系粘接强度降低 。
    当N220/ZSN350 质量比为 6∶4 时，体系固化时间为 1天，同时剥离强度较好，综合性能最佳。以端羟基聚丁二烯（HTPB）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，研究了扩链剂1,4-丁 二醇（BDO）与丙三醇对胶粘剂力学性能的影响。研究结果表明BDO 和丙三醇作扩链剂使用时，可提高胶粘剂的拉伸强度和硬度，同时丙三醇可形成交 联结构，扩链作用优于 BDO。当体系中丙三醇羟基 数量为 HTPB 羟基数量的2倍时，体系的力学性能最佳。
    以碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100 LL）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、聚醚二元醇（PPG，试验 以相对分子量为 400/1 000 进行比较）、3,3'-二氯4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）为原料，研究了胶粘剂的黏度、固化速率等因素。研究结果表明：（1） 采用PAPI 制备的预聚物比二苯基甲烷二异氰酸 酯（MDI）预聚物的黏度大，m（PAPI）/m（MDI）>0.5时，预聚物失去流动性；（2）当游离异氰酸酯基含量相同时，相对分子量较低的聚酯多元醇制备的预聚体黏度较大，原因是低相对分子量多元醇分子链段与强极性的—NCO结合后，聚合物链段活动受强极性基团约束，扩散能力减弱，体系黏度增大；（3）交联剂 MOCA 加入量较少时，成品交联度小，粘接强度较差，随着交联剂加入量的增大，交联度逐渐增大，当使用量过大时，体系黏度过大，影响胶粘剂对膜材的润湿性，从而影响粘接强度；（4）当预聚体w（—NCO）≈5% 时，产生气泡较少，粘接强度较强， 综合性能最好。
    以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚二元醇（PPG-400/PPG-1000/PPG-2000/PPG-3000）合成端—NCO预聚体，邻苯二甲酸酐、二甘醇、蓖麻油合成改性聚酯多元醇，得到最佳工艺条件：（1）端—NCO预聚体合成温度45℃，反应时间3h，w（—NCO）=18%；（2）改性聚酯多元醇合成温度 210 ℃，反应时间8h，w（蓖麻油）=28.3%；（3）固化温度50 ℃，固化时间24h，n（—NCO）∶n（—OH）=1.9∶1.0 时，胶粘剂的剥离强度相对最好（无法剥离），性能已接近于同类进口产品。

    以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚醚多元醇（PPG，DL-400/DL-1000）为原料制备胶粘 剂A组分，以聚醚多元醇与交联剂3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷制备胶粘剂 B 组分。试验表明，A组分黏度受PPG分子量影响较大，使用DL-400时A组分黏度较低，调节DL-400/DL-1000的质量比可调节 A 组分的黏度；交联剂加入量影响体系的固化速度，随着MOCA加入量的增大，体系固化时间缩短同时粘接强度增强，但MOCA 加入量过大时，体系迅速固化，胶粘剂与材料表面润湿性减弱，影响粘接强度。试验表明，MOCA加入量为 8%（质量分数）时，体系的综合性能最佳；本体系由于使用脂肪族异氰酸酯，具有良好的抗黄变性能（固化后试样在130℃下烘 4h，目测无黄变现象）；当A/B 组分质量比为1.5∶1.0（最佳比例）时，试样拉伸剪切强度达8.20MPa（木材）、4.67MPa（金属），粘接强度较好。
    另外，针对低摩擦系数包装薄膜专用胶粘剂进行了开发研究。研究了不同异氰酸酯对胶粘剂性能的影响。针对异氰酸酯与羟基物质的量比（R 值）、扩链剂种类及加入量等对胶粘剂性能的影响进行了研究。探讨了原料配比、反应温度等对胶粘剂性能的影响，相关研究结果均有发表。