起导电胶,一些人以为只需要往树脂里加入足够多的导电填料,就可以显著降低电阻率,提高导电性能了,并无什么技术含量。
这种想法可是大错特错了。要做好导电胶,可不是一件容易的事情,影响导电胶性能的因素实在太多了。单纯从导电性能这个角度来看,也不仅仅只与导电填料的种类有关。
《胶界》综合整理了各种因素,从四个维度,一起看看导电填料究竟是怎么影响到导电胶的导电性能的。
研究发现,以纳米颗粒为单一填料的导电胶,其电阻率随填料含量的变化符合渗流理论。以直径30~100 nm的球状银颗粒为导电填料,聚乙酸乙烯酯为基体,制备了不同填料体积分数的导电胶。填料体积分数对电阻率有显著影响,33.5%纳米填料导电胶的电阻率为7.95x100Ω·cm,体积分数增至84.8%时,电阻率则骤降至1.93x0.0001Ω·cm,渗流阈值在40%左右。
而在纳米-微米混合填料导电胶中,纳米填料含量的影响有所不同。当将2.5wt%的上述银纳米颗粒添加至不同体积分数的传统银导电胶中时,在渗流阈值附近降低了电阻率,而在渗流阈值以上则提高了电阻率。在渗流阈值附近,微米填料处于形成导电网络的临界状态,此时添加少量银纳米颗粒改善了电接触;而在渗流阈值以上导电网络已成形的情况下,纳米填料增大接触电阻的效果便显现出来。
在传统银导电胶中加入不同质量分数的银纳米颗粒,当纳米填料占10.7%时,尚可起到降低电阻率的效果,但达到19.1%时,电阻率降低已不明显。若采用将银纳米颗粒预先附着与微米银片的方法添加填料,也出现了类似的现象。这表明在渗流阈值附近添加纳米填料来改善电学性能时,纳米填料含量也存在一个合理的范围,过多的填料反而不利于电导率的提高。
在填料含量为75%的微米银片/环氧树脂导电胶中添加不同粒径范围的银纳米颗粒,并对导电胶接头电阻进行了测量,发现同种纳米填料粒径不同时,电阻的变化趋势可能出现相反的情况:未添加银纳米颗粒时的接头电阻为38mΩ,当体系中加入3.8%直径为80~100 nm的银纳米颗粒后,接头电阻下降约50%;而加入3.8%直径为6~8nm的颗粒后,电阻反而上升了约90%。这说明微米银片间原有的间隙适合80~100 nm粒径的颗粒填充,强化导电网络;而加入6~8nm的颗粒增大了填料间的接触电阻,影响了导电胶的性能。
其外,研究发现在纳米银导电胶固化时出现烧结现象,银纳米颗粒直径越小,其比表面积越大,表面原子占比越高,烧结温度越低;但若小粒径填料在烧结前形成大粒径团聚体,则导电胶难以整体烧结,而是形成分散块体。
除纳米颗粒外,一维和二维纳米填料也被用于导电胶体系中,形状各异的纳米填料赋予了导电胶新的性能特点。在量子限域效应的影响下,多壁碳纳米管(MWNTs)中电子只能沿其轴向运动,并且MWNTs的电阻几乎不随长度的增加而增加,因而是较为理想的导电填料。
在维持填料总体质量分数不变的情况下,将少量经表面处理后的MWNTs和银纳米颗粒添加至微米银片导电胶中,得到了不同填料比例的导电胶。微米银片导电胶中添加了1%~5%的银纳米颗粒后,电阻率有不同程度降低;当银纳米颗粒含量为1%时,继续添加0.1%~0.5%的MWNTs,将能使电阻率进一步降低至3x10-5 Ω·cm。
同样以微米银片、银纳米颗粒和MWNTs为填料,制成了丁腈橡胶为基体的柔性导电胶。SEM分析表明长度为10~20 μm 的MWNTs两端分别与相邻微米银片相接触形成导电网络,而附于MWNTs侧壁的银纳米颗粒则能促进这一过程的进行,进一步降低MWNTs与微米银片间的接触电阻。若填料仅有微米银片,那么电阻率会显著提高,这体现了MWNTs填料在导电胶柔性封装中的重要作用。
相比于纳米颗粒,一维纳米材料间的线-线贴合接触更易形成,且形成后较为稳定,有更大的接触面积,形成一维纳米填料导电网络所需的填料减少,渗流阈值降低。
在二维纳米填料方面,有研究者以镀银纳米石墨片为导电填料来制备导电胶:以丙烯酸酯树脂为基体时,当镀银纳米石墨片填料含量为40%时,电导率达到了2.6x10-2 S·cm-1;以环氧树脂为基体时,当添加20%镀银纳米石墨片填料后,电阻率可降至1.5×10-3 Ω·cm。
研究发现,这一新型导电胶电阻率随填料含量的变化情况与一般渗流理论不同(见下图):
可以看出,该导电胶体系中存在双渗流阈值。当填料含量达到渗流阈值Φ1时,填料间距离减小至允许隧道电流通过,电阻率下降至100~1000 Ω·cm;填料含量继续增加至渗流阈值Φ2时,填料间直接接触形成导电通道,电阻率进一步下降至0.001 Ω·cm。
纳米颗粒在高表面能驱动下易发生团聚,对其进行表面处理可有效防止团聚发生,从而改善导电胶电学性能。
其次,在还原银纳米颗粒的过程中,采用巯基羧酸(HS-(CH2)n-COOH)为表面活性剂促进纳米颗粒分散,发现不同碳链长度对纳米粒径和其导电性的影响有显著差别,如表1所示。
巯基丙酸(MPA)碳链较短,酸性强于巯基十一烷酸(MUA),因而MPA吸附在更大程度上减少了Ag+离子数量,团聚趋缓;此外长链MUA吸附于银纳米颗粒表面利于形成更大粒径胶束,也促进了粒径增加。对电阻率的测量发现MUA处理后的银纳米颗粒几乎不导电,而MPA处理后银纳米颗粒电阻率可达到1.02x10-3 Ω·cm。热重分析及红外光谱分析表明MUA处理后银表面有机分子数量密度高出约3倍且结合紧密,起到了绝缘的作用。
此外,硅烷偶联剂附于填料表面,能够促进树脂基体与填料表面之间的黏合,常作为添加剂应用在导电胶中。研究者采用硅烷偶联剂KH550对银纳米颗粒进行表面处理后,导电胶电导率由4.54X10-3 S·cm-1上升至4.01 S·cm-1,粒径可降至20 nm左右,团聚减弱,电阻率降至2.5x10-3 Ω·cm。
另外,金属填料使用中面临表面氧化的问题,氧化银电导率较高,故氧化层对导电胶电学性能影响较小;而铜系纳米填料表层氧化对电导率造成较为显著的影响。研究者发现,采用硅烷偶联剂KH550进行表面处理亦有助于提高铜系纳米填料的抗氧化性,通过对比表面处理前后纳米铜-微米铜混合填料导电胶在100℃下加热后的电阻率,其抗氧化性得到了验证,未经KH550处理的导电胶电阻率随受热时间延长而显著增加,处理后的导电胶电阻率则无明显变化。硅烷偶联剂在铜表面的包覆层有效隔绝了大气接触并具有疏水特性,因而起到了阻碍氧化的作用。
最后,提醒一下,除了以上四个维度,还有一个不能忘记,那就是文章开头提到的导电填料的种类,它才是关键中的关键。