姚斌,张晓谦,米鹏,舒永
陈琦,王立芹,邢文国,冯维春,孟宪兴
(青岛科技大学山东化工研究院,山东济南250014))
来源:山东化工 2021年 第50卷 第24期
聚酯多元醇是合成聚氨酯树脂的重要原料之一,本文综述了近年来植物油聚酯多元醇的研究进展,不同的聚酯多元醇产品来自于不同的多元醇和多元酸原材料,具有不同的用途。植物油聚酯多元醇在聚氨酯的软泡、硬泡、涂料等生产中已得到广泛的应用,符合环保要求,具产业化前景; 另外综述了制备催化剂的选择情况,由于聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体具有较好的耐老化、耐油、耐溶剂等机械性能、力学性能和高回弹性,其应用非常广泛,本文综述了国内聚酯多元醇所得聚氨酯在合成革、涂料、胶黏剂、泡沫\塑料、建筑、体育用品等领域的应用情况,并对其产业化市场前景进行了展望。
聚酯多元醇; 进展; 植物油酸; 催化剂
近年来,我国对高效吸音降噪材料需求旺盛,聚氨酯多孔材料吸声性能优越,得到了迅速的发展,聚酯多元醇是合成聚氨酯树脂( PU) 的重要原料之一,由于其分子内含有较多的酯基等极性基团,内聚和附着力较强,具高强度和耐磨性,用其合成的聚氨酯树脂机械强度高、耐磨、耐热等,因此其在聚氨酯材料、弹性体、合成革、软硬泡等领域具有广泛的应用,其研究近年来引起广泛重视。
1 聚酯多元醇的分类
不同的聚酯多元醇产品来自于不同的多元醇和多元酸原材料,具有不同的用途,聚酯多元醇按其所用多元酸的种类可分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯和脂肪-芳香族共聚酯。
含苯基的聚酯多元醇产品适用于硬性聚氨酯泡沫材料,由新戊二醇和其他含苯有机酸为主要原料制得的聚酯多元醇产品主要应用于涂料材料,聚己二酸乙二醇酯化合物产品则适用于做聚氨酯弹性体等。
2 聚酯多元醇的制备
聚酯多元醇的合成主要分为缩聚初期、聚合期、链增长终止期。在缩聚反应初期,主要为二元醇和二元酸的单体和低聚物相互反应,生成相对分子质量相对稳定,在聚合期,正反应进行,分子量不断提高,在终止期,小分子几乎全部发生反应,体系黏度较大,停止反应。最早用于制备低聚多元醇的原料是植物油,包括蓖麻油、松节油、棕榈油、菜籽油等; 羧酸包括富己二酸、马海松酸、葵二酸、二聚酸等,由于大部分植物油本身是不含有羟基的,可先将植物油的不饱和双键环氧化,然后再羟基化引入羟基结构。
利用浓硫酸催化环氧化脂肪酸甘油酯与小分子醇之间的羟基化反应制备植物油多元醇。2010年,2012年,国内相继有人开发了蓖麻油基聚酯多元醇的合成方法,结果表明,甘油醇解蓖麻油多元醇和蓖麻油基聚酯多元醇替代普通聚醚多元醇可以提高多元醇热稳定性,并可将其应用于制备耐热性较高的聚氨酯泡沫材料中; 利用松香改性多元酸马来海松酸与二元醇、二甘醇合成马来海松酸聚酯多元醇MAPP; 研究以聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 残渣和二乙二醇( DEG) 为主要原料,合成芳烃聚酯多元醇;徐徐以松香基改性多元酸的富马海松酸为原料制备富马海松酸聚酯多元醇FAPP; 采用蓖麻油裂解得到的癸二酸、对苯二甲酸与乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇进行缩聚反应,合成癸二酸系列聚酯多元醇;采用二聚酸和己二酸、新戊二醇反应合成分子质量为2000的聚酯多元醇,将二聚酸引入聚氨酯分子,改善了聚氨酯产品的性能,扩大了聚氨酯产品的使用范围。
国内人以己二酸和不同多元醇为原料,经酯化、缩聚合成已二酸系聚酯多元醇。通过对合成己二酸聚酯多元醇的真空脱水法和高温氮气脱水法进行比较,发现采用高温氮气法合成聚酯多元醇性能较好。综上可见,植物油多元醇在聚氨酯的软泡、硬泡、涂料等生产中已得到广泛的应用,发展植物油多元醇符合节约资源、可持续发展和环保的要求,具有重要的现实意义和长远的战略意义。低色度、低气味和低酸值的植物油多元醇的开发和应用仍是今后研究工作的重点,产业化市场前景较好。
3 聚酯多元醇合成催化剂的选择
表征聚酯多元醇的重要指标是羟值、酸值、水分、黏度、分子量、密度以及色度等,使用对甲基苯磺酸、硫酸、MSA等合成聚酯多元醇,使用甲基磺酸催化合成聚酯多元醇,验证其催化性能较硫酸更优; 采用苯酐、己二酸和甲基丙二醇为原料合成聚酯多元醇,催化剂分别采用乙二醇锑( Sb2( EG) 3 ) 、三氧化二锑( Sb2O3 ) 、醋酸锌Zn( Ac) 2、钛酸四丁酯( TBT) 和钛酸四异丙酯( TPT) 等,结果表明,TBT 具有最佳催化性能; 使用催化剂氧化锌催化合成马来海松酸聚酯多元醇。
催化剂的选择对于聚酯多元醇的羟值、酸值等影响非常大,因此,下一步如何选择催化剂,仍是制备聚酯多元醇过程需要进一步研究的领域。
4 聚酯多元醇的应用
聚酯多元醇的应用非常广泛,采用聚酯多元醇制备的聚氨酯具较好的耐老化、耐油、耐溶剂等机械性能、力学性能和高回弹性,一般来说,当非极性基团较多时,PVC 制品的相容性、增塑效率、挥发性和耐油性较好,当极性基团较多时,热稳定性要较好。高端聚氨酯较多以聚酯多元醇为原料制备聚氨酯。近年来,由于对环保要求以及聚氨酯性能的追求,使聚酯多元醇制备聚氨酯得到迅猛发展。其聚氨酯产品可应用于合成革、涂料、胶黏剂、泡沫\塑料等领域,另外,其在航空航天、建筑、体育用品和医用产品等领域得到广泛应用。
用聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体有极性高的酯基,酯基导致易产生结晶,影响产品透明度。因此把握好多元醇的结晶度,是控制聚氨酯弹性体透明度的关键。聚氨酯弹性体用于制鞋原料,由于弹性佳,穿着舒适轻便,且质地柔软,具有较好的耐磨性、耐氧化性及耐化学品性等优点,在运动鞋旅游鞋及皮鞋制造中应用广泛。介绍了一种苯酐聚酯多元醇的在泡沫结构胶粘剂上的应用,胶粘剂具有不易老化、不易燃、无毒无味等优点。以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠( SIPM) 、1,6-己二醇( HDO) 和己二酸( AA) 为原料,采用酯交换-醇酸缩聚两步法合成磺酸基型己二酸聚酯多元醇,并制备了水性聚氨酯( WPU) ,可替代溶剂型PU,用于注塑件涂装生产; 研究磺酸基型己二酸聚酯多元醇,应用于以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠( SIPM) 、HDO、PA 和AA 为原料,采用酯交换-醇酸缩聚两步法合成了磺酸基型聚酯多元醇。可制得高固含( 46%) 、低黏度( 25 ℃,102mPa·s) 、平均粒径为60nm 的半透明状WPU乳液,应用在水性聚氨酯塑料涂层中。用苯乙烯和丙烯腈对己二酸系聚酯多元醇进行改性,考察了中间体用量、反应温度和引发剂用量对改性聚酯多元醇的影响。以改性聚酯多元醇( 或改性前的聚酯多元醇) 、二苯基甲烷二异氰酸酯、丁二醇等为原料,制备了微孔聚氨酯弹性体试片,结果表明,采用改性聚酯多元醇可有效提高弹性体的硬度、撕裂强度、断裂伸长率等。将聚酯多元醇应用在戊烷PIR连续板材中,分别以4种不同羟值、黏度的聚酯多元醇制备B2级PIR泡沫塑料,结果表明,降低聚酯多元醇羟值、增加异氰酸酯指数及增加阻燃元素对提高氧指数有利。用涤纶废次品合成了聚酯多元醇DP-360,应用于冰箱发泡液的研制,为保温材料提供了性能优良、价格低廉的新原料。
介绍了聚酯多元醇在聚氨酯改性聚异氰脲酸酯方面的应用,该种材料不仅可应用于建筑用泡沫板材上,还可作为胶印水辊广泛应用于胶印机上; 还可适用于塑料、印花胶辊、不干胶胶辊、点钞机用胶辊、石膏板模具以及各种高级弹性材料上。
综上所述,聚酯多元醇由于其优良的综合性能,目前国内外对该产品的研究开发方兴未艾,出现越来越多不同品种的产品,以满足不同的市场需求。不同的聚酯多元醇产品来自于不同的多元醇和多元酸原材料,具有不同的用途。植物油多元醇在聚氨酯的软泡、硬泡、涂料等生产中已得到广泛的应用,发展植物油多元醇符合环保要求,具重要的现实意义,产业化市场前景较好,其开发和应用仍是今后研究工作的重点; 催化剂的选择对于聚酯多元醇的羟值、酸值等影响非常大,如何选择催化剂,仍需进一步研究。
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