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期刊专利论文

玻璃 表 面 超 疏水 自 清 洁 S i 02 聚 氨 酯 复 合 膜 制 备 研 究

来源:互联网2024年05月14日

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来源:化学研究与应用

2024年1月第36卷第1期

摘要
采用高稳定性 SiO₂ 溶胶、聚氨酯树脂、长链烷基硅烷偶联剂等制备一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜 液,可在玻璃表面形成自清洁涂层。SiO₂溶胶粒子能提高涂料的耐高温和耐磨性,涂层的耐久性好。SiO₂  胶是以含氟改性剂为核制得的核壳型溶胶颗粒,尺寸均一,在涂料中不易团聚,相容性好,贮存稳定性高;将 SiO₂ 溶胶和聚氨酯混合,硅氧键经催化水解后进一步对高稳定性 SiO₂ 溶胶与聚氨酯接枝,形成复合粒子。采用呼吸图法在光学玻璃表面采用简便的一步法原位制备仿荷叶结构多孔状的功能高分子自清洁膜,实现超 疏水性,达到自清洁的效果。接触角为153.1°,耐沾污4%,孔径在700nm 左右,在400-800nm 波长范围内平均透光率在91.5%左右,稳定性高,贮存时间长,形成的涂膜稳定性好,能满足日常透光需求。

 

关键词

 

玻璃表面;自清洁涂层;二氧化硅;聚氨酯

 

1 前言

1.1 自 清 洁涂 层

目 前 , 自 清 洁玻璃 有 以 下 两类 : 超 亲水 自 清 洁玻璃 和 超疏 水自清 洁 玻 璃 , 它 们 都 是 通 过 水 的 作用 到 达本身 的 自 清 洁效果 的 。

 

超亲水性 自 清 洁玻 璃 的 自 清 洁 功 能 表 现 为 两方 面 :一是靠其外表对 水 的 亲 和 性 , 使水 的 液 滴 在玻璃 材 料外 表上 的 接 触 角趋 于零 。 当 水 接 触 到 玻璃 材 料 时 , 迅 速 在 其 外 表 铺 展 ,形 成 均 匀 的 水 膜 ,表现 出 超 亲 水 的 性 质 , 通 过 均 匀 水 膜 的 重 力 下 落带走 污渍 ;二是光催化分解 有 机物 的 能 力 ,1^ 〇 2 在紫外 光或可见 光 照 射 下 , 与 吸 附 在 Ti 0 2 外 表 的 有机物 质发 生 氧 化 还 原 反 应 生 成 水 和 C 0 2 , 从 而 到达 降解 有 机物 的 目 的[1 ’ 2 ]。

 

超疏 水 性 自 清 洁 玻 璃 主 要 通 过 较 大 的 接 触角 , 使 得接触 到玻璃 的 水 滴 、 油 滴 迅 速 滑 落 达 到 自清洁效果 。一些 研究 机 构开 发 出 了一种 不 粘 性 超疏水 纳米 陶 瓷涂料 , 主要是将 S i 02 、 Al2 0 3、 P 2 0 5 等涂在玻璃基材外 表后 , 通 过 加 热 方 式 固 化 , 形 成性能 和 陶 瓷 相 似 的 涂 膜 , 称 为 陶 瓷 涂 料 [ 3 5 ]。 在 有 机或者无机基 底 外 表 涂 覆 促 粘 剂 硅 烷 偶 联 剂 , 经 含氟 聚合物 进 行 低 表 面 能 修 饰 , 将 一定 量 纳 米 S i 0 2粉末 和 低 表面能材料如聚氧乙烯 、 硅 氧 烷 、 正 己 烷和 水 超声分散 为 混 合 乳 液 , 将 乳 液 涂 覆 于 玻 璃 外表 , 经 高 温干燥 , 制 得 超疏水 纳 米 陶 瓷 涂层 。 设备昂 贵 , 操作复杂 。

 

聚合 物 材 料具有 较好 的 成 膜性 、 易 加 工性 , 易于涂 覆 。 大多数现有 聚 合 物 自 清 洁 膜具 有 模 仿 荷叶 的 结 构 。 这 种 方法 制备 的 超 疏 水 膜 自 清 洁 法 效果 比 较好[ 6 ], 但机械稳定性 难 以 维 持稳 定 , 长 期 使用 , 疏水 能 力 逐渐 降 低 。 而 将 微 纳 米 无 机 材 料 , 如S i 〇 2 溶胶粒子 和 聚 合 物 材 料 结 合 起 来 , 能 提 高 涂料 的 耐高 温性 和 机械强度 。

 

1 . 2 多 孔 聚 合 物 材料 的 制 备

目 前 制 备 多 孔 聚 合 物 材 料 的 方 法 有 很 多 方法 , 如 损 伤 -蚀 刻 法 法 [ 7 ’ 8 ], 悬 浮 聚 合 法 [ 9 ’1 < )], 超 临界 流 体 快 速 降 压 法 [1 1,1 2] , 热 致 相 分离 法 [1 3 ,W ], 高温 碳 化 法 [1 5 ’ 1 6 ], 乳 液 模 板 法[1 7 ’18 ], 选 择 性 溶 剂法 [1 9 ’ 2° ], 大 分子结 构 模 板 法 [ 2 1’ 2 2 ] 等 。 采 用 具有一定 H LB 值 的 聚合物 , 以 水作 为 模 板溶 剂 在 油 表 面制 备多孔 膜 的 呼 吸 图 法 就 是 大分子 结 构 模 板 法 中的一种 。 这 种 方 法 于 1 9 2 2 年 由 B a k e r[2 3 ] 等 人首先 提 出 的 。 他 们 在油 表 面 发 现 了一种 规则 的 六 角形 图 案 , 经研 究 发 现 是 高 湿 环 境 下 由 冷 凝 的 水 作为模板形成 的一种 图 案 , 这 种 方 法 被 称 为 呼 吸 图法 , 见 图 1。大量 文献报 道采 用 这 种 呼 吸 图 法 成 功制 备 了 各 种各样 的 材 料 的 多孔 膜

 

 

 

1 . 3 玻璃 表 面 超疏 水 自 清 洁 S i 0 2/ 聚 合 物 复 合 膜制

对 于玻 璃 的 涂 层 ,透 明 度 也 很 重 要 。 然 而 对于 有 微结 构 的表 面 , 大 于 可 见 光 波 长 的 表 面 粗 糙结 构 使光 发 生 散 射 ,从而 导 致 不 透 明 。 照 射 光 被散 射 的 情 况 取决于 表 面 微 结 构 的尺 寸 。 为 了 实 现材料 的 透 明 , 其结构 必须要 比 可 见 光 波 长 小 ( 至少小 于 4 0 0 n m ) 。 所 以 一个 透 明 的 超 疏 水 涂 层 要 有小 于 4 0 0 n m 的 粗糙结构 。

 

S i 0 2 溶 胶 粒 子 能 提 高 涂 料 的 耐 高 温 和 耐 磨性 , 涂层 的 耐 久 性 好 。 通 过 溶 胶-凝胶 法 可 以 制 得以 含 氟改性剂 为 核 的 核壳 S i 0 2 溶 胶 , 尺 寸均 一, 不易 团 聚 , 贮存 稳 定 性 高 。 硅 氧 键 经 催 化 水 解 后 进一步 对高 稳 定性 S i 0 2 溶 胶 与 有 机硅 聚 氨 酯 接枝 ,形成复合 粒子。 在 光 学 玻璃 表 面 采 用 呼 吸 图 法 ,原位制 备 自 清 洁膜 。 将疏水 聚 合 物 材 料 在 玻 璃 表面 制 成多 孔 膜 , 实 现超疏 水 性 , 从 而 达 到 自 清 洁 的作 用 。 同 时通过参数调 整 使 得 孔 径小 于 可 见 光 波长 ( 4 00 -8 00 nm ) , 使 得 可 见 光 可 以 绕 过 孔 状 结 构传播 , 从而 使 得 超 疏 水 的 多 孔 膜 在 保 证 其 自 清 洁效果 的 同 时 变 得 透 明 。 并 且 探 究 不 同 选 材 、 组 成配 比 、 构 筑 温 度 、 湿度 等参数对 自 清 洁 膜性 能 的 影响 规律 。 并将 其 应 用 于 汽 车 后 视 镜 、 光 学 玻 璃 面 , 见 图 2 

2 实验部分

2 . 1 仪 器

Te n s o r 2 7 分 光 光 度 计 ; U V 2 5 5 0 型 紫 外 光谱仪 ; B a l- Te l S C D 5 00 溅 射 仪 ; XL -3 0E 扫 描 电 子 显微镜 ( S E M , 飞 利 浦 , 荷 兰 ) ; 可 调 式 微量 移 液 器(M o d e l Z 3 7 1 4 6 , ZX 1 3 9 3 9 和 KZ 1 4 3 6 0 ) ; KQ-3 00 V D E 型 超声仪 ( 昆 山 市 超 声仪器有 限公 司 ) ; 可控恒 温恒 湿箱 ( 上海 升利 测 试仪 器 有 限 公 司 C M T -5 F P 0 1- V -M M ) 用 于 将 镀 膜 液 在 玻 璃 表 面 成 膜 ; 石棉 水 泥 板 , 试 板 尺 寸 为 1 5 0 mm x 7 0 mm x 3 m m -1 5 0 mm x 7 0 mm x 4 mm ; 软 毛 刷 宽 度 为 2 5-5 0 mm 。

 

2 . 2 试剂

粉煤灰 : 细度 为 1 8 0 目 , 筛余量 小 于 6 % , 颗粒级配 为 1 8 0 -200 目 占 2 0 % 、 2 0 0 -2 5 0 目 貼目 占 5 0 % , 反 射 系 数 为 2 5 % -3 0 % , 烧 失 量 为3 % -6 % , 

硅烷 偶 联 剂 K H 5 5 0 。 全 氟 正 辛 基 环 氧 丙烷 , 环 氧 树 脂 E -03 , 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵( C TA B ) , 端 氨 基 聚 醚 ( 分 子 量 为 6 0 0 ) , 乙 醇 , 氨水 , 正 硅 酸 乙 酯 , 从 国 药集 团 化 学试剂 有 限公 司 购得 , 均 为分析纯 。 所有水溶液 由 二次蒸馏水配制 。

 

2 . 3 实 验 步 骤

2 . 3 . 1 高 稳 定 性 二 氧 化 硅 溶 胶 的 制 备 

在 反 应瓶 中 加 入全氟 正辛基 环 氧丙 烷与环 氧树脂 E -03在 C TA B 的 催 化 作 用下 开 环反应 , 得 到 含氟 环 氧树脂 ; 之后 加 人端 氨 基聚 醚 玻璃 表 面 超 疏水 自 清 洁 S i 02 聚 氨 酯 复 合 膜 制 备 研 究( 分子 量 为 6 00 ) , 加 入 乙m n醇作溶剂 , 加 热 至 6 0 t , 搅拌 3 h , 之后 除 去 溶 剂 即得 制 得 主 链 亲 水 、 侧 链 疏 水 的 改 性 剂

 

 

0.25g 的改性剂溶解在60ml 无水乙醇中, 加入5ml 氨水,室温下搅拌混合均匀得到溶液A;  2.2ml 正硅酸乙酯加入到5ml 无水乙醇中,室 温下搅拌混合均匀得到溶液 B; 将溶液 逐滴滴 加到持续搅拌的溶液A 中,滴加完成后,密封搅拌  4h, 静置过夜,之后加入一定量的无水乙醇和水调 节其固含量在1~2wt%。

 

1. 1ml  KH550 溶解在5ml 无水乙醇中,逐 滴滴加到上述体系中,密封搅拌4h,静过夜,即 得高稳定性二氧化硅溶胶(水接触角为158.5°)。 

 

2 . 3 . 2 有机硅聚氨酯树脂的制备 

所述有机硅 聚氨酯树脂的制备为常规聚氨酯制备工艺,可以 按照如下过程进行:将多元醇加入到反应釜中用 DMF稀释,加入一半量的异氰酸酯,升温至80℃ 搅拌反应1h, 之后继续添加 DMF 至合适粘度,加 入有机硅二元醇搅拌0.5h, 之后加入剩余异氰酸 酯,于80℃反应至体系粘稠,最后用甲醇进行封端,加入DMF 调节固含量为30%。

 

其 中 所述有 机硅 二元 醇是对二 乙 醇胺进 行 醇保护 , 随 后 与 7 _ 

氯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 经 氯 取 代 反应制 得

 

 

 

目前,二氧化硅溶胶制成后通常直接喷涂于玻璃基底表面形成涂层,但涂层的耐久性较差,聚 合物乳液可有效提高溶胶的耐久性和附着力等性 能,但直接混合会导致体系破乳,颗粒在体系中沉 降,贮存稳定性差。但将尺寸均一的核壳结构的二氧化硅溶胶与有机硅改性后的聚氨酯树脂复合,则可有效避免涂层硬度高导致韧性差、易开裂 脱落的问题,也能提高复合材料的相容性,延长贮 存时间。

 

2 . 3 . 2   镀膜液制备  

1号样:将1份高稳定性二 氧化硅溶胶、5份有机硅聚氨酯树脂和3份乙醇在 高速搅拌下混合在一起,之后加入0.1份γ-缩水 甘油醚氧辛基三甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀 即得。

 

2号样:将2份高稳定性二氧化硅溶胶、7份 有机硅聚氨酯树脂和3份乙醇在高速搅拌下混合 在一起,之后加入0.3份γ-缩水甘油醚氧辛基三 甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。

 

3号样:将3份高稳定性二氧化硅溶胶、10份 有机硅聚氨酯树脂和6份乙醇在高速搅拌下混合 在一起,之后加入0.1份γ-缩水甘油醚氧辛基三 甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。

 

4号样:同1号样的制备步骤,区别在于所述 高稳定二氧化硅溶胶的制备过程如下:将0.25g 的含氟环氧树脂溶解在60ml 无水乙醇中,加入 5ml氨水,室温下搅拌混合均匀得到溶液 A;  2.6ml 正硅酸乙酯加入到5ml 无水乙醇中,室温下 搅拌混合均匀得到溶液 B; 将溶液 B 逐滴滴加到 持续搅拌的溶液A 中,滴加完成后,密封搅拌4h,  静置过夜,之后加入一定量的无水乙醇和水调节 其固含量在1~2wt% 。将2.4 ml  KH550 溶解在 5ml 无水乙醇中,逐滴滴加到 AB 混合体系中,密 封搅拌4h, 静置过夜。

 

5号样:60ml 无水乙醇中加入5ml 氨水,室温 下搅拌混合均匀得到溶液A; 2 .6ml 硅酸乙酯 加入到5ml 无水乙醇中,室温下搅拌混合均匀得到溶液 B; 将溶液B 逐滴滴加到持续搅拌的溶液A  中,滴加完成后,密封搅拌4h, 静置过夜,之后加入 一定量的无水乙醇和水调节其固含量在1~2wt%。 2.4 ml  KH550 以及0 .25的改性剂溶解在10 ml无水乙醇中,逐滴滴加到 AB 混合体系中,密封 搅拌4h, 静置过夜,得二氧化硅溶胶。将1份二氧 化硅溶胶、5份市售水性聚氨酯和3份乙醇在高速 搅拌下混合在一起、之后加入0.1份γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。

3 结果与讨论

 

3.1 接触角及耐污性
将镀膜液滴涂在玻璃表面,置于恒温恒湿箱(25   ℃   and   80%R.H.)中,采用呼吸图法形成自清 洁多孔膜。室温下测定接触角,耐沾污参照 GB/T  9780-1988进行测试,X=(A-B)/(A-C)×100, 式中 X 为中涂层的沾污率(%),A 涂层的原始反射系 数值(%),涂层经沾污试验后的反射系数值(%),C 为粉煤灰的反射系数值(%),结果见表1。
 

 

 
从表1中数据可以看出,高稳定性二氧化硅溶胶与聚氨酯树脂复合制得高分子镀膜液后水接 触角有所下降,但降幅较小,仍能保持超疏水性, 具备自清洁功能。1号样的高分子镀膜液即由聚  氨酯树脂和二氧化硅溶胶复合而成的涂料,二氧  化硅溶胶是以含氟改性剂为核制得的核壳型溶胶  颗粒,尺寸均一,在涂料中不易团聚,在基底表面  形成超疏水涂层(接触角153.1°,见图3),具备自 清洁性能。
 

 

 
3.2  透光率
通过紫外-可见分光光度计对呼吸图法制备自 清洁多孔膜后的载玻片进行透光率表征,以空白 载玻片对比,400-800nm 波长范围内平均透光率见 表2。
 

 

 
从表2中数据可以看出,高稳定性二氧化硅  溶胶与聚氨酯树脂复合制得高分子镀膜液形成的  涂膜稳定性好,透光率在90%左右。由图4可知, 1 号样在400-800nm 波长范围内平均透光率在  91.5%左右。由图5电镜照片可知,1号样的孔径  在700nm左右,使得可见光可以绕过孔状结构传  播,从而使得超疏水的多孔膜在保证其自清洁效  果的同时变得透明。91.5%的平均透光率虽然不  及普通玻璃的透光率,但在保证较高附着力和超  疏水性的情况下也能有较高的透光效果,能满足日常透光需求。
 

 

 

 

 
3.3  力学性能
将镀膜液密封贮存10天,通过观察有无沉淀 等异常来测试其贮存稳定性。在玻璃表面形成自 清洁多孔膜参照 GB/T  9286-1998,测试其附着力。 用盐酸、氢氧化钠和水配置不同酸碱度的溶液,滴  在成品表面,测量接触角。使用胶带对成品涂层 进行剥离,测试用胶带剥离后的玻璃表面的接触 角,以测试涂层的稳定性。接触角变化不明显则涂层稳定性优,接触角在10°内变化则涂层稳定性一般,相差过大则涂层稳定性差,测试结果见表3。

 

 
1号样的高分子镀膜液密封贮存10天后无沉 淀等异常现象,稳定性高,贮存时间长。形成的涂 膜耐酸碱性强,用胶带剥离后保持接触角基本不变,稳定性好,能满足日常使用需求。
 
 4 小结

 

通过对比合成工艺,研究二氧化硅溶胶、有机 硅聚氨酯树脂制备的不同方法,镀膜液的不同配 比考察了其对自清洁涂层的力学性能及透光率的 影响,开发了双驱动自主装原位制备光学玻璃超 疏水自清洁高分子镀膜。将 SiO 溶胶粒子和聚合物材料混合,硅氧键经催化水解后进一步对高稳定性 SiO₂ 溶胶与有机硅聚氨酯接枝,形成复合粒 子,采用仿荷叶结构,在光学玻璃表面采用简便的  一步法原位制备多孔状的功能高分子自清洁膜,实现超疏水性,达到了自清洁的效果。接触角为 153.1°,耐沾污4%,孔径在700nm 左右,在400- 800mm 波长范围内平均透光率在91.5%左右,稳 定性高,贮存时间长,形成的涂膜稳定性好,能满足日常透光需求。

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《化学研究与应用2024年1月第36卷第1期 END

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