水性油墨；水性聚氨酯；连接料；塑料薄膜；防伪

为有效解决包装与印刷行业中油性油墨造成的有 机挥发物（VOCs）等问题，环保型水性油墨应运而生[1] 。相对而言，我国水性油墨的研究起步较晚，第一代水性 油墨源于新加坡，经技术改进后，研发出第二代水性油 墨，第三代水性油墨亦从国外引进，天津油墨研发、投产 了第四代水性油墨。为了更好地推动水性油墨发展， 2007年5月，我国推出第一个水性油墨标准；2016年，我 国提出印刷业“十三五”发展规划中将“水性环保材料研 发”“绿色印刷”划为行业重点研究方向；2020年，国家 发行《关于推进印刷业绿色化发展的意见》。2021 年 《印刷业“十四五”时期发展专项规划》中提出把新发展 理念贯穿印刷发展全过程和各领域，坚持绿色化、数字 化、智能化、融合化发展方向。为积极稳妥推进碳达峰 和碳中和，中国的水性油墨市场将不断扩大。 

水性油墨由水溶性或水分散性高分子树脂连接料、 颜料、溶剂（水）和相关助剂组成。连接料直接影响水性 油墨的使用性能和印刷效果，如油墨黏度、光泽度、附着 力、颜料颗粒分布、薄膜干燥成型等，因此，连接料的发 展创新决定着油墨的技术创新。目前，用于水性油墨连 接料的主要有聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸 乳液，而水性聚氨酯（WPU）凭借其良好的耐磨性、粘结 性能、成膜性等优势，在水性油墨领域有广阔应用前 景[1] 。然而，与溶剂型聚氨酯相比，由于在其分子链中引 入了亲水性基团，导致WPU在耐热性、耐水性、耐溶剂 性和机械性能等方面存在缺陷，且WPU乳液的固含量 低，成膜速度慢，需要对WPU进行改性以提升其综合性 能，常用的改性方法包括丙烯酸酯改性、有机硅改性、有 机氟改性、环氧树脂改性、纳米改性、交联改性等。根据 近年来水性聚氨酯油墨应用及其高性能化研究方向，本 文将分为塑料薄膜印刷、喷墨及3D打印和防伪用水性 聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究三个方面进行叙 述与展望。

目前包装印刷业中，聚烯烃类薄膜的用量占据印包 薄膜类基材首位，如双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、聚乙 烯（PE）薄膜等，其次是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄 膜、尼龙（PA）薄膜等。水性聚氨酯分子链上含有较多 的极性基团，表面张力高，因此 WPU 油墨适用于 PET、 PA等极性较高基材的表面涂饰，而BOPP作为一种重要 的印刷基材，具有较低的表面能，因此WPU难以在其表 面润湿，导致印刷质量不佳[2-4] 。 

为提高WPU油墨对BOPP薄膜的基材适用性，目前 主要采用的方法：一是印刷前对薄膜进行电晕处理、涂 层处理法等表面处理，向其表面引入羧基、羟基等极性 基团，以提高BOPP薄膜的表面张力，进而提高了WPU 油墨的润湿性和附着力；二是向水性油墨中添加附着力 促进剂，如有机硅、氯化聚丙烯等的加入可降低水性油 墨的表面张力。三是对WPU分子结构精细设计以降低 其分子链中极性基团的含量及表面张力，达到提高其在 BOPP薄膜印刷质量的目标，这是目前研究较多的方法 之一。 

有机硅具有表面能低、生物相容性好、热稳定性和 耐氧性高等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性[5] 。Li等[6] 通过聚有机硅氧烷对WPU乳液的共混改性与原位 改性研究发现，使用物理共混的方法能更有效地降低 WPU 表面能。利用含氟化合物表面能较低，将含氟基 团引入到水性聚氨酯分子中，可有效降低水性聚氨酯的 表面能，改善疏水性。如Xu等[7] 将甲基丙烯酸十二氟庚 酯（DFHMA）进行羟基化改性合成EDFHMA，再与醇化 丙交酯反应合成含氟二元醇（PLPF），之后与六亚甲基 二异氰酸酯（HDI）反应制备聚氨酯，与对照组相比，含 EDFHMA 的 WPU 表面能下降了近 20 mN/m。此外，相 关研究表明，向WPU分子链中接枝长脂肪侧链也可降 低WPU的表面张力，且在WPU的成膜过程中长脂肪侧 链会向膜表面聚集，有利于与低极性的BOPP薄膜发生 相似相容效应，提高了 WPU 在 BOPP 薄膜表面的附着 力。基于此，Zhang 等[8] 采用具有长支链脂肪链的液态 聚酯多元醇BY3003制备适用于BOPP薄膜印刷的WPU 胶乳。BY3003 使制备的胶乳表面张力不超过 43 mN/ m，而传统WPU胶乳的表面张力超过55 mN/m。因此， 由这些乳胶制成的油墨的 T 型剥离强度均在 0.8 N/ 15 mm以上。

此外，后扩链度、二羟甲基丁酸含量和NCO/OH 摩 尔比也对WPU的胶乳和薄膜性能有显着影响，尤其是 对相应油墨的T-剥离强度。通过对这些因素的优化， 得到了一种表面张力低至 39.6 mN/m、对 BOPP 薄膜的 附着牢度超过95%的水性聚氨酯乳液，其对应油墨的T 型剥离强度高达2.05 N/15 mm[8] 。

喷墨打印已经成为一种必不可少的输出方式，关于 输出设备与打印墨水方面的研究也在不断深入。油墨 的印刷适性与转移和润湿特性有关，如粘度、粒径和表 面张力，涂层性能与机械性能、硬度和耐老化性有关。为获得性能优异的WPU墨水，Wang等[9] 采用WPU为种 子的乳液聚合法合成了不同甲基丙烯酸甲酯（MMA）含 量的核-壳型WPUA乳液。随着WPUA中MMA含量的 增加，WPUA 的平均粒径和接触角增加，WPUA 涂层的 耐热性和硬度得到增强。以WPUA乳液为基料树脂制 备的喷墨印刷油墨表现出良好的印刷适性。Yin等[10] 采 用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多元醇、二羟甲基丁酸 （DMBA）和 3，5-二甲基吡唑（DMP）为原料合成了一系 列嵌段水性聚氨酯（BWPU）。经DMP封端的BWPU 具 有较好的喷墨流畅性和色牢度，在数码喷墨印花工业应 用中具有较大潜力。

3D打印又称增材制造技术，是现阶段智能化生产中最具代表性的成型技术，具有加工性强、效率高的优 势，可以根据不同的需求定制加工，适用于具有复杂结 构的装备加工制造，在航空航天、海工装备制造和生物 医药领域具有广泛的应用前景。与传统聚氨酯相比，大 部分WPU的机械性能、流变性能、热稳定性及导电性较 差，且在潮湿环境中水解强度差。为了克服上述缺点， 通常在WPU基体中引入碳纳米管、黏土或石墨烯等无 机填料来形成有机-无机杂化物，从而改善其性能[11-13] 。 

Vadillo等[14-15] 通过原位添加纤维素纳米晶（CNC）作 为流变调节剂以提高新型聚己内酯-聚乙二醇（PCLPEG）水性聚氨酯脲（WBPUU）墨水在墨水直写3D打印 技术中的性能，可以提高3D结构的可印刷性和形状保 真度，以及提高所得部件的机械和热稳定性。

Chen等[16] 开发了一种原位合成方法，通过使用纤维 素纳米原纤维（CNF）来改性 WPU（WPUCNF），以提高其 可印刷性。在乳化过程中添加CNF会降低WPU纳米粒 子的尺寸并增加悬浮液的粘度。此外，额外添加 CNF 以制备WPUCN/CNF复合油墨，在蜂窝、木桩或人耳等各 种形状的印刷结构中表现出优异的印刷适性。

聚氨酯固有的高熔点和降解速率慢等缺点阻碍了 其在3D打印组织工程中的应用。鉴于此，Feng等[17] 采 用水基绿色化学工艺开发了一种可3D打印的氨基酸改 性可生物降解水性聚氨酯（WBPU）。通过对亲水扩链 剂含量的控制，印刷块具有可控的降解性，且不会引起 酸性产物的积累，设想其可用作组织工程的生物替代材料。 

当前，3D打印方法只能创建静态对象，不涉及内在 或外在属性的任何功能变化，而4D打印的定义是使用 3D打印技术制造具有活性结构的材料，以响应热、磁或 光等为外部刺激，这种材料能够随时间变化以改变所打 印的3D形状。用于4D打印的聚合物材料主要有响应 性水凝胶和形状记忆聚合物（SMP）两类。在各种SMP 中，聚氨酯显示出多种特性，使其成为4D打印的优异候 选材料。如 2019 年，Su 等[18] 通过在涂料中添加羧甲基 纤维素（CMC）和氧化硅（SiO2）纳米颗粒形成水性聚氨 酯涂料基复合材料作为4D打印前体进行了研究。

熔融堆积成型（FDM）是运用在3D打印机上的一种 快速成型方法。为制备综合性能优良的WPU材料，并 将其用于 FDM 打印产品的表面防护。为了同时提高 WPU膜的力学性能及防水性，张晶等[19] 利用原位聚合及 表面氟化的方法制备了埃洛石纳米管/水性聚氨酯 （AHNTs/WPU）复合膜，水接触角增大到114.5°，表现出 更好的疏水性。在FDM 表面形成WPU复合膜，实验结果表明能改善试样的防水性及力学性能，起到了明显的表面防护效果。 

最近，郑玲等[20] 采用硅烷偶联剂 KH550 对炭黑 （CB）进行了共价键功能化改性，得到了KH550改性的 CB，制备了 KH550/CB/WPU 复合材料，CB 的加入显著 提高了WPU的热稳定性。选择改性CB含量为3%进行 3D打印墨水的制备，与其他非3D打印产品相比，其导 电性能提升了1~2个数量级。 

此外，相比于传统的线性大分子，超支化聚合物的 三维球型结构具有丰富的端基和较低的黏度，可以提供 更多的改性位点[21] ，因此被广泛应用于光固化涂料、3D 打印光敏树脂等领域。张栋祺等[22] 利用含有16个端羟 基的超支化聚酯多元醇与丁二酸酐进行酯化，与异氰酸 酯丙烯酸乙酯的异氰酸根反应引入双键，制备了超支化 水性聚氨酯丙烯酸酯。然后，以其为基体树脂，通过与 活性稀释单体丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯进行复 配，制备了一系列3D打印水性光敏树脂，制备的3D打 印器件具有较好的打印精度。