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期刊专利论文

功能性水性聚氨酯的研究进展

来源:CATIA2024年02月21日

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江志威,赵丽,杨锋波,杨国胜,邓俊锋,艾嘉宝
(广州检验检测认证集团有限公司,广东 广州 511400)

 

来源:合 成 纤 维
2024 年第 53 卷第 1 期
 
摘要

 

水性聚氨酯具有绿色、环保的特点,广泛应用于涂料、胶黏剂和表面整理剂等领域,但存在 着力学性能低、热稳定性差的缺点。基于此,综述了近几年用于提升水性聚氨酯力学性能和热稳定性 的方法,并就水性聚氨酯的应用领域进行了介绍,旨在为科研人员开发、合成新型水性聚氨酯提供帮助。

关键词

水性聚氨酯;双组分;改性;应用

引言
天然皮革资源有限,且生产过程中伴随着大量 废弃物的出现,对环境产生了极大的破坏,为了满 足人们对皮革制品的需求以及减少对环境的污染, 出现了具有类似天然皮革性能的水性聚氨酯(WPU) 材料,并将其广泛应用于涂料、皮革、汽车内饰和 服装等领域[1-3] 。虽然WPU绿色环保,但还是存在 着热稳定性差、力学性能低的问题。为了弥补 WPU的不足,研究人员通过对WPU进行掺杂、接 枝改性等方法来改善其性能。因此,本文针对近年 来在WPU 方面取得的研究成果进行了综述,并对 WPU未来的发展方向提出了展望。
1 增强型WPU
 
与传统的有机溶剂型聚氨酯相比,WPU 具有 显著的环保性能。然而,它的强度和热稳定性低于 有机溶剂型聚氨酯,这极大地限制了WPU 的应用 领域。随着对WPU 研究的不断深入,出现了以掺 杂纳米材料、化学改性等来改善WPU性能的方法。 
 
1.1 掺杂型WPU 
研究人员在 WPU 溶液中掺杂纳米材料,使纳 米材料与聚合物之间的界面发生相互作用,从而赋 予WPU 较高的硬度、抗拉强度、热稳定性等。根 据掺杂的纳米材料的不同可以将其分为无机材料 (如黏土二氧化硅、石墨烯、多壁碳纳米管等)和各种纳米颗粒(如二氧化硅、氧化铝、氧化锌等)。ZHANG等[4] 首先对氧化石墨烯进行改性,随后通过 原位聚合与WPU 进行共价反应,形成的复合材料 具有良好的耐水性和较高的抗拉强度,性能的提升 得益于改性氧化石墨烯与WPU 基体之间强的界面 相互作用。类似的,WU 等[5] 采用原位聚合的方式 制备了多壁碳纳米管/WPU复合薄膜。与纯WPU相 比,复合薄膜的断裂强度和断裂伸长率分别提高了 69.6%和 16.4%,初始分解温度从原来的 150 ℃提 高到280 ℃,该复合材料表现出较高的弯曲稳定性 和热稳定性。除了界面间相互作用的增强机制外, DONG等[6] 通过在WPU中加入改性的衣康酸制备了 具有高抗拉强度的WPU 复合薄膜。其中,衣康酸 起着交联剂的作用,使WPU 的长链结构交联聚合 形成网络结构,提高了WPU的力学性能,使WPU 的抗拉强度高达21.9 MPa。
 
除了用无机材料对 WPU 进行增强外,还可以 通过添加纳米颗粒的方式来提升其性能。FAN等[7] 通过共混的方式将改性二氧化硅纳米颗粒掺杂到 WPU 基体中,制备的复合材料的力学性能和耐热 性都有一定程度的提高,同时该复合材料还具有良 好的抗眩光性(透光率为 94.6%,光泽度为 27.0), 有望用于高性能防眩涂层领域。WEI等[8] 首先通过 溶胶-凝胶法制备了具有 Si—O—Si 笼结构和活性 官能团的聚硅氧烷(POSS),并将其作为增强剂添加 到WPU中,提高了有机/无机基团与聚氨酯或羟基 的交联密度,从而提高了WPU 的热稳定性和力学性能,有望将其用于木材涂层,以提高涂层的热稳 定性和刚度。另外,KALE 等[9] 采用原位聚合的方 法将胺插层α-磷酸锆引入WPU中,探究了α-磷酸 锆的含量对WPU热性能和力学性能的影响。当α磷酸锆的质量分数为1%时,WPU的抗拉强度较纯 WPU的提高了57.09%,导热系数从原始的0.177 7 W/(m·K)提高到了0.296 9 W/(m·K)。胺的插层使层 间空间增大,有利于磷酸锆在WPU 中的分散,从 而提升了WPU的性能。 
 
1.2 接枝改性WPU 
除了通过掺杂纳米材料的方式来提高WPU 的 力学性能,还可以通过对WPU 的侧链或主链进行 改性制备具有良好力学性能的WPU 复合材料。改 性后WPU 的抗拉强度不仅得到极大提升,而且疏 水性也有极大改善。LIANG等[10] 以[3-(2-氨基乙基) 氨基丙基]三甲氧基硅烷(AEAPTMS)为扩链剂,制 备了侧链自交联型WPU分散体,探究了AEAPTMS 对 WPU 的影响。研究表明:随着 AEAPTM 含量的 增加,WPU 的粒径逐渐增大;在乳化过程中, AEAPTMS 的硅氧烷基团水解形成交联结构,薄膜 的表面疏水性得到改善,拉伸强度和热分解温度明 显提高;当 AEAPTMS 的质量分数为 3%时,制备 的WPU的耐水性和抗拉强度最好。 
 
XU 等[11] 通过 WPU 与线型聚醚-嵌段氨基硅酮 (LEPS)之间的反应,合成了柔性聚硅氧烷改性的阳 离子 WPU。随着 WPU 中 LEPS 含量的增加,改性 WPU乳液的粒径增大,WPU膜的柔韧性增强,改 性 WPU 膜的耐热性和耐水性增强,结晶度降低。添加到LEPS改性WPU乳液中的聚硅氧烷链段在改 性 WPU 薄膜表面显著富集,用 LEPS 改性对 WPU 薄膜与衬底之间的附着力没有负面影响。当 WPU 中LEPS的质量分数为14%时,WPU乳液和膜具有 最佳的综合性能。因此,经LEPS改性的WPU在纺 织、皮革等领域具有广阔的应用前景,可作为柔性 基板涂料的替代材料。XU 等[12] 利用氨基乙基氨基 丙基二聚硅氧烷(AEAPS)和 LEPS 对 WPU 进行接枝 改性,制备了阴离子型WPU薄膜。与LEPS改性的 WPU乳液相比,AEAPS改性后的WPU乳液表面聚 硅氧烷片段的交联和堆积程度更高,WPU 薄膜的 刚性和耐水性提升;而LEPS改性提高了WPU膜的 柔韧性和塑性。因此只有更深入地研究WPU 的改 性机制,才能兼顾WPU的各项性能,扩宽WPU的应用场景。
 
1.3 双组分WPU(2K-WPU)
由于单一组分的 WPU 的力学性能和耐久性还 不够理想,因此研究人员开发出了2K-WPU。2KWPU 通常由多异氰酸酯组分和羟基组分组成。多 异氰酸酯组分根据亲水改性方法不同可分为:非离 子型、阴离子型和阳离子型多异氰酸酯。羟基组分 可分为三类:聚氨酯多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸 多元醇。相比于聚酯多元醇和丙烯酸多元醇,聚氨 酯多元醇制备的 2K-WPU 不仅具有聚酯分散体良 好的膜外观和聚氨酯良好的力学性能,如硬度、柔 韧性和抗划伤性的综合性能[13-15] 。同时,可以通过 调整聚氨酯基团的密度来调整其性能,极大地提高 了聚氨酯的力学性能、耐化学性能等。ZHANG 等[16] 通过非离子型和阴离子型多异氰酸酯水分散体 和聚氨酯多元醇水分散体成功合成了芳香族 2KWPU。该 2K-WPU 具有更高的氢键含量和相分离 比,因此具有更高的玻璃化转变温度和较好的抗水 性,可作为水性涂料的基材树脂材料。类似的, ZHANG 等[17] 用非离子型多异氰酸酯水分散体和羟 基水分散体混合制备了 2K-WPU 薄膜,该薄膜制 备工艺简单,稳定性好。制备的 2K-WPU 薄膜随 着多异氰酸酯含量的增加,力学性能和热性能提 高,薄膜的耐水性先上升后下降,可以将其用于水 性表面涂料领域。
 

如何提高 WPU 的自修复性和可回收性是一个 巨大的挑战。FANG 等[18] 在呋喃改性 WPU(WPU-F) 与马来酰亚胺修饰 WPU(WPU-M)乳液中进行可逆 的狄尔斯-阿尔德(DA)反应,制备了力学性能好、 自修复性强、可循环使用的2K-WPU,制备工艺如 图 1 所示。得益于 DA 反应,2K-WPU 形成了交联 的网状结构,有利于抵抗更多的冲击,应力和应变分别提高到20 MPa和250%以上,断裂应力的自愈 合效率可恢复到95%以上。此外,依托动态的DA 反应,通过热压和溶液铸造,2K-WPU可以完全回 收和重塑。未来,可以将 2K-WPU 应用于智能涂 层、航空航天和柔性可穿戴等领域。

 

1.4 高固含量WPU 
高固含量 WPU 是一个特别的研究方向,因为 几乎所有的WPU 都存在水分蒸发大、干燥时间长 以及固含量低的问题。早期 WPU 的固含量仅为 25% ~ 40%,目前已增至50%。当固含量增加到一 定程度时,黏度急剧增加,不利于WPU 的实际使 用。为了克服固含量与黏度之间的矛盾,CHAI 等[19] 提出了一种特殊的物理共混制备高固含量WPU 的方法。该方法工艺简单,极大地提升了WPU 的 固含量(66.07%)并降低了黏度(285 mPa·s)。WANG 等[20] 探究了合成方法对高固含量 WPU 的影响。相 比于一步法,两步法合成的WPU 具有较好的热稳 定性、附着力和干燥性能,可以用两步法来替代一 步法,从而提高 WPU 的综合性能。HAN 等[21] 以季 戊四醇为核心,制备了高固含量、不添加任何有机 溶剂的环保型高性能WPU。该WPU除了具有良好 的热稳定性和力学性能(断裂伸长率为400%,断裂 强度为15 MPa)外,在50 ℃时还表现出较佳的阻尼 性能。将其应用于成品皮革,皮革表现出优异的综 合性能,还可以将其作为涂料、胶黏剂和表面整理剂。
 
2 WPU的应用
 

2.1 抗菌领域

WPU 在包装材料中有着十分广泛的应用,然 而WPU 的高吸湿性,使其容易受到污染,滋生细 菌。因此,为了使 WPU 具有抗菌性,通常是将 WPU 与无机抗菌药物或有机抗菌药物进行复合, 从而获得具有优异抗菌效果的WPU。CHENG 等[22] 以壳聚糖和银纳米粒子为抗菌剂制备具有良好抗菌 效果的壳聚糖/银纳米粒子WPU薄膜。该薄膜对大 肠埃希菌和金黄葡萄球菌具有良好的抑制作用,制 备的复合薄膜在抗菌包装领域具有潜在的应用价 值。HAN 等[23] 通过原位聚合将金纳米粒子加入到 WPU中,制备的WPU复合膜对大肠埃希菌和金黄 葡萄球菌具有较强的抗菌活性。 

 

除了传统的化学方法外,还可以通过物理方法来杀灭细菌。光热疗法(PTT)是一种在近红外 (NIR)光照射下通过光热转换引起温度升高的方 法,通过高温破坏细菌的细胞膜、使蛋白质发生 霉变来进行抗菌。TAS 等[24] 设计了一种光热聚合 物基质,由聚多巴胺包覆的 WPU 颗粒在 NIR 的诱 导下能有效地杀灭金黄葡萄球菌,而且可重复使 用20多次,形成的抗菌WPU涂层具有良好的生物 相容性,是一种理想的抗菌环保WPU 涂层。有研 究人员[25] 通过 WPU 和聚多巴胺来固定赖氨酸,获 得了一种单组分的表面涂层,该涂层对金黄葡萄 球菌具有有效的抗菌效果,同时这种抗菌WPU 具 有长效的抗菌时长,至少能保持 30 d 的抗菌效 果,有望用于医疗保健、室内装饰等各种大面积 表面应用领域。

 

2.2 阻燃领域 

WPU 具有耐化学性高、柔韧性好、附着力强 等优点,被广泛应用于工业和日常活动。但 WPU 高度易燃,燃烧过程中热释放率高,产生烟雾,甚 至是有毒气体,这极大地限制了WPU 的进一步应 用。为了克服WPU 的这一缺点,通过将阻燃剂加 入到 WPU 中来提高 WPU 基体的阻燃性。WANG 等[26] 采用两步法合成了一种含磷和氮的膨胀型阻燃 剂,将其加入到WPU 中制备了具有良好阻燃性的 WPU,并对阻燃机制(见图 2)进行了分析。阻燃机 制为:含磷和氮阻燃剂在燃烧过程中产生了不可燃 的气体,消耗了大量的氧气,从而降低了WPU 的 热释放率和产烟率,显著提高了 WPU 的阻燃性 能;同时它还可以作为一种脱水剂,促进炭层的形 成,防止热量的传递、氧气和可燃性气体的释放。含磷和氮的阻燃剂对WPU 薄膜具有气相和冷凝相 阻燃作用。随后WANG等[27] 再次合成了新型的含磷 改性端羟基液体橡胶阻燃剂,该阻燃剂具有和上述 相同的阻燃机制,极限氧指数高,阻燃性好。LUO 等[28] 设计了一种大分子膨胀阻燃剂,通过气相和凝 聚相并存的协同作用,在提高WPU 复合材料阻燃 性的同时,也进一步提高了WPU 的抗拉强度,表 现出优异的热稳定性和阻燃性(LOI 值为 28.82%)。CUI等[29] 通过将苯胺吡啶和羟基硅油偶联到WPU的 主链中制备了磷硅基复合阻燃 WPU。研究发现, 随着苯胺吡啶的分解,火焰的传播速率降低,同时 硅的分解可以产生特殊的绝缘层,在二者的协同作 用下,合成的 WPU 具有更好的阻燃性和抑烟性。该研究为制备综合性能良好的高阻燃WPU 涂料提 供了一种新策略。

 

2.3 环保领域

随着人们对环境的日益关注和石油资源的日益 枯竭,以生物多元醇为原料开发环保型水性聚氨酯 涂料受到了广泛的关注。WANG等[30] 以蓖麻油和大 豆多元醇为原料,共混壳聚糖-氧化锌(CS-ZnO)纳 米颗粒制备了 WPU/CS-ZnO 薄膜。与纯的 WPU 相 比,WPU/CS-ZnO薄膜具有更高的抗拉强度和弹性 模量,热稳定性也更好。该研究为制备环境友好型 生物基WPU 复合材料提供了一种简单、高效的方 法。除了以植物为原料制备WPU,LEI等[31] 通过从 办公废纸中提取纤维素纳米晶(CNC),利用原位共 混方式制备了对环境友好的 WPU。CNC 的加入提 高了WPU的粒径分布,同时CNC和WPU之间通过 氢键形成新的相互作用,不仅提高了WPU 复合材 料的力学性能,而且也提高了其热稳定性,有望将 其用于医学和生物领域。目前对生物多元醇 WPU 的研究还较少,随着研究的不断深入,开发、寻找 新型的生物多元醇WPU将是未来研究的方向。

 

3 结语
 
WPU 具有绿色、环保、易改性的特点,已广泛应用于胶黏剂、水性涂料等领域,但较差的耐热 性和力学性能极大地限制了 WPU 的使用。基于 WPU 易改性的特点,对 WPU 进行掺杂、接枝改 性,提高 WPU 的固含量或者制备 2K-WPU,可以 获得具有优异力学性能和热稳定性能的 WPU。但 单就对WPU 基础性能进行提升还远远不够,为了 扩大WPU的应用领域,可以对WPU进行功能化改 性,制备具有抗菌、阻燃、自修复等多功能结合的 WPU复合材料,将WPU应用于更复杂、更极端的场景,不断提高WPU的使用价值和应用领域。
 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《合 成 纤 维2024 年第 53 卷第 1 期 END

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