为了克服非本征型自修复材料的这些问题，本征型自修 复材料应运而生。与非本征自修复材料不同，本征型自修复 材料通常是基于可逆动态键来实现自修复功能，具体可分为 动态非共价相互作用［３０⁃６３］ 和动态共价键［６４⁃９３］ 。当材料受到 损伤时，可逆的动态键由于键能较弱，会先于普通的共价键 断裂，而后在一定条件下，这些可逆的动态键又可以在断裂 面上重新键合来修复损伤。 

2.1 非共价相互作用

与共价键相比，非共价相互作用具有键能较低的特点， 通常处于动态平衡的状态，能够在温和环境甚至是室温环境 下有效地恢复材料的状态和力学性质。非共价相互作用主 要包 括 氢 键［３０⁃３４］ 、 静 电 相 互 作 用［３５⁃３８］ 、 金 属⁃配 体 配 位 键［４１⁃４９］ 、主⁃客体相互作用［５０⁃５４］ 、π⁃π 相互作用［５５］ 和疏水缔合［５６⁃５８］等。另外，形状记忆功能可用于辅助自修复［５９⁃６３］ ，因此也可被归为非共价相互作用，主要是考虑到形状记忆能使两个损伤表面充分接触，有利于自修复过程［９２］。

2.1.1 氢键

氢键是十分常见的非共价键之一，它比共价键弱，但比 范德华键强，是构建自修复材料最常用的化学键［６６］ 。Ｚｈｕ 等［３０］设计了一种含有羧基的聚氨酯，通过羧基之间的氢键和 基体中聚乙二醇分子链的扩散作用实现了自修复。该聚氨 酯的抗拉强度自修复效率在修复 ７２ ｈ 后可达 ９０％，并且表现 出循环修复的性能，如图 ３ａ 所示。Ｋａｎｇ 等［３１］ 设计了一种通 过多强度氢键进行交联的新型材料，如图 ３ｂ 所示。他们同 时以 ４，４′⁃亚甲基双（异氰酸苯酯）（ＭＤＩ，构成 ＭＰＵ 单元）和 异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ，构成 ＩＵ 单元）作为聚二甲基硅 氧烷（ＰＤＭＳ）的交联剂，其中 ＭＰＵ 单元与反 ＭＰＵ 单元可以 形成四重氢键（强氢键），而 ＩＵ 单元由于 ＩＰＤＩ 的空间位阻只 能形成双氢键（弱氢键） ［９３］ 。强氢键赋予了基体强度和韧 性，它们协同作用实现了材料的自修复，其自修复效率在室 温环境下 ４８ ｈ 可达 ７８％。四重氢键还可以通过其他方式建 立，如 Ｘｉｅ 等［３２］利用脲基嘧啶酮（ＵＰｙ）来构建四重氢键动态 交联网络，如图 ３ｃ 所示，该聚合物在 ８０ ℃下修复 ２４ ｈ 几乎能 完全恢复其力学性能。Ｙａｏ 等［３４］则以带有双酰胺氢键的 Ｔ 型 扩链剂进行扩链制得了一种超分子聚氨酯，如图 ３ｄ 所示。他 们得到的这种侧链氢键具有可移动性，为调节材料的硬度提 供了很高的灵活性。同时，交联网络内部还存在 ＩＰＤＩ 形成的 双重氢键，它们协同作用赋予了材料室温自修复能力。

2.1.2 静电相互作用

静电 相 互 作 用 也 常 用 于 构 建 超 分 子 自 修 复 聚 合 物［３５⁃３８］ 。带电基团一般易溶于水并能形成很强的静电效 应，因此它们通常被用于构建超分子自修复水凝胶［９４］ 。Ａｐｐｅｌ 等［３５］基于静电相互作用合理设计了一种组装的聚合 物纳米颗粒，并将其用于自修复水凝胶。首先利用透明质 酸（ＨＡ） 和羧甲基纤维素（ ＣＢＭＣ） 在聚乙二醇⁃ｂ⁃聚乳酸 （ＰＥＧ⁃ｂ⁃ＰＬＡ）纳米颗粒上进行选择性吸附制备了纳米颗 粒，然后通过纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用实现 了水凝胶的自修复。Ｌｉｕ 等［３６］ 则以羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ） 和壳聚糖（ＣＳ）为原料，采用逐层静电沉积法制备了一种具 有自修复性能的聚电解质多层（ＰＥＭ）可食用涂层。其自修 复原理为 ＰＥＭ 涂层在水的作用下迅速膨胀，原有的氢键作 用会被削弱，同时释放游离官能团，使受损区域可以相互作 用。当水从涂层中蒸发时，氢键再次形成，完成自修复过 程。Ｘｉｎｇ 等［３８］以聚 Ｌ⁃赖氨酸（ ＰＬＬ，一种生物多肽）为原料 制备了力学和流变性能可调的多肽基可注射性水凝胶。通 过自组装二肽和 ＰＬＬ 之间的静电相互作用，水凝胶能够实 现自修复，具有广阔的应用前景。Ｗａｎｇ 等［３７］报道了一种具 有优异力学性能和自修复性能的水凝胶，这种水凝胶由聚 丙烯酸（ＰＡＡ）接枝季铵纤维素（ＱＣＥ）和聚乙烯醇（ ＰＶＡ）共 聚而成。如 图 ４ａ 所 示，该 凝 胶 内 丰 富 的⁃ＣＯＯ － 、⁃ＮＨ３ ＋ 和 Ｆｅ ３＋之间产生静电相互作用并交联，从而形成水凝胶。当水 凝胶被切开时，凝胶中的⁃ＣＯＯ －与 Ｆｅ ３＋以及⁃ＣＯＯ －与⁃ＮＨ３ ＋之 间会产生静电作用力，将两部分结合在一起，从而完成自修 复过程，如图 ４ｂ 所示。

2.1.3 金属⁃配体配位键

金属⁃配体配位键在自修复材料方面也备受瞩目。在各 种非共价相互作用中，金属⁃配体配位键的热力学、动力学性 质和结合强度可以通过改变配位金属离子和配体的种类这 种简单的方式来调节，使金属⁃配体配位键在调节聚合物的力 学性能和自修复性能方面具有极大优势。常用的金属离子 有 Ｆｅ ３＋［３９⁃４３］ 、 Ａｌ ３＋［４４］ 、 Ｆｅ ２＋［４５］ 、 Ｚｎ ２＋［４６］ 、 Ｃｕ ２＋［４７］ 、 Ｃａ ２＋［４８］ 及 Ｅｕ ３＋［４９］等。Ｌｉ 等［４３］以吡啶⁃２，６⁃二甲酰胺为配体，将其通过 三种不同的相互作用与 Ｆｅ ３＋中心配位，如图 ５ａ 所示。两个弱 键在载荷下很容易断裂和重新配位，而中心的强键则固定了 铁离子，使得该材料具有很高的延伸性和自修复能力。Ｇａｉ 等［４５］设计了一种单吡啶基并将其引入聚氨酯中，通过单吡啶 基与 Ｆｅ ２＋以及酰胺和 Ｆｅ ２＋的多重配位作用（见图 ５ｂ）制备了 一种室温下自修复效率达 ９６％的聚氨酯。Ｘｕ 等［４６］ 将锌⁃咪 唑配位键引入到聚氨酯基体中，制备了一种新型自修复聚氨 酯（见图 ５ｃ）。该聚氨酯表现出良好的自修复能力，在室温下 修复 ４８ ｈ 后拉伸强度和断裂应变可分别达到 ７．１３ ＭＰａ 和 １ ８００％。Ｚｈａｎｇ 等［４９］则提出了一种双动态交联体系的分子 设计（见图 ５ｄ），他们将氢键和配位键结合，实现了基体的微 相分离，从而促进了材料的自修复过程，并赋予了其良好的 弹性性能。其中配位键通过 β⁃二酮和铕（Ｅｕ）进行配位。该 体系在室温下无需任何外界刺激 ４８ ｈ 即可达到高达 ９８％的 自修复效率。

2.1.4 主⁃客体相互作用

主⁃客体相互作用也常被用来设计自修复材料，其中 β⁃ 环糊精（β⁃ＣＤ）最常被用作主体。如 Ｈｕ 等［５０］ 设计了一种以 偶氮苯（Ａｚｏ）与 β⁃ＣＤ 主⁃客体相互作用驱动的自修复环氧丙 烯酸酯，如图 ６ａ 所示。Ｗａｎｇ 等［５３］以烯酸异氰酸乙酯改性的 β⁃ＣＤ 为主体、丙烯酸酯（Ａ⁃ＴＥＧ⁃Ａｄ）为客体合成了一种主⁃客 体超分子水凝胶。如图 ６ｂ 所示，当水凝胶被破坏时，主⁃客体 包合物被分解成悬挂的主客⁃体分子，然后游离的主体分子可 以再次识别对方，重新组合和修复受损的表面，从而使水凝 胶快速修复。

2.2 动态共价键

动态共价键结合了非共价键的可逆性和不可逆共价键 的稳定性，它可以在一定条件下可逆地断裂和重建，从而实 现材料的自修复过程。常见的动态共价键包括二硫键［６４⁃７１］ 、 二硒键［７２⁃７６］ 、Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒ 键［７７⁃８０］ 、硼酸酯键［８１⁃８２］ 、酰腙键［８３⁃８５］ 和亚胺键［８９⁃９１］等。

2.2.1 二硫键

二硫键是一类重要的动态共价键，其独特之处在于交换 反应的可控性［９４］ ，现有研究表明，碱［６６］ 、热［７０］ 、光［６５］ 或亲核 试剂［６８］的存在都可诱导其动态特性。一般来说，通过向聚合 物链中引入含有二硫键的化合物可以获得自修复性能。这 类化合物通常可以分为脂肪族二硫化物和芳香族二硫化物。Ｌａｉ 等［６４］通过脂肪族 ２⁃羟乙基二硫化物（ＨＥＤＳ）向聚四亚甲 基醚二醇（ＰＴＭＥＧ）体系中引入脂肪族二硫键制备了一种兼具优异力学性能和自修复性能的热塑性弹性体。如图 ７ａ 所 示，当材料温度低于玻璃化转变温度（Ｔｇ ）时，二硫键被固定 在硬段的微相区，使弹性体具有优异的力学性能。随着温度 升高，材料动态二硫键被激活，使弹性体表现出自修复能力。当温度回到室温时，重建的二硫键再次被固定，使得弹性体 表现出较好的力学性能。与脂肪族二硫键不同，芳香族二硫 键的动态交换反应可以在没有任何外界刺激的条件下进行， 实现了室温下的自修复。Ｋｉｍ 等［７１］ 通过引入芳香族二硫键 成功合成了一种能在室温下实现自修复的聚氨酯。如图 ７ｂ 所示，他们通过改变异氰酸酯的种类获得了具有不同硬段的 聚氨酯，研究发现具有不对称脂环结构的硬段（ＩＰＤＩ）比具有 对称脂环（ＨＭＤＩ）、线性脂肪族（ＨＤＩ）和芳香族结构（ＭＤＩ） 的硬段更有利于室温下的自修复。这是因为硬段堆积紧密 的聚氨酯会限制链迁移率，从而阻碍二硫键的交换反应，使 得自修复效率下降。ＩＰＤＩ 由于空间位阻的作用，形成的硬段 呈松散堆积，具有最好的自修复性能。

2.2.2 二硒键

二硒键与二硫键非常相似，但与二硫键相比，二硒键具 有更低的键能，这使得二硒键交换反应可能在更温和的环境 下发生［９６］ 。一般来说，二硒键通常通过可见光来触发其动态 特性［９７］ 。如图 ７ｃ 所示，Ｆａｎ 等［７３］ 提出了一种基于动态二硒 键和双氢键的动态交联网络的设计思想，通过可见光来触发 二硒键的交换反应，所得材料在室温下光照 ２ ｈ 即可实现快 速修复。

2.2.3 Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒ 键

基于二烯体（通常为呋喃）和亲二烯体（通常为马来酰亚 胺）的 Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反应是制备自修复材料极著名的化学 反应之一，它具有高选择性、高效率、无副产物和高产率的特 点［９，９４］ 。ＤＡ 反应触发的自修复机制是呋喃和马来酰亚胺在 中等温度下可以生成环己烯衍生物，它是热不稳定的，当温 度升高时其会发生逆 ＤＡ 反应（ｒＤＡ）再分解成相应的二烯和 亲二烯［７７］ ，如图 ８ａ 所示。因此，这种可逆反应可以用来设计 热响应的自修复材料。Ｚｈｅｎｇ 等［８０］基于 ＤＡ 反应制备了一种 具有可回收、形状记忆和自修复性能的聚氨酯，如图 ８ｂ 所 示，聚氨酯薄膜表面的划痕经过 １３０ ℃加热１０ ｍｉｎ和 ６０ ℃保 温 １ ｈ 后完全消失，其显示出较好的自修复能力。Ｓｈａｏ 等［７８］ 同样基于可逆 ＤＡ 反应设计了一种具有高弹性和快速自修复 能力的水凝胶，如图 ８ｃ 所示。将原始水凝胶与经过染色的 另一半接触并经过一定时间加热修复后，其可以被再次拉伸。

2.3 复合型自修复

2.3.1 非共价相互作用与动态共价键复合 

结合上两节的分析可以看出，非共价相互作用具有较低 的键能，有利于材料实现温和条件甚至是室温条件下的自修 复，但会导致体系较低的力学性能。动态共价键在一定程度 上保持了体系的力学性能，但通常需要一些外部刺激（如热、 光等）来触发其动态特性，不适用于多数材料的实际应用环 境和维护条件，不符合学者们设计自修复材料的初衷。因 此，仅仅通过引入某种动态键可能难以实现良好的自修复性 能。实现自修复性能和力学性能之间的平衡以及室温条件 下的自修复也是长期以来自修复领域面临的挑战。 

为此，研究人员开始探索非共价相互作用与动态共价键 复合的体系，以获得力学性能和自修复性能的协调和平衡以 及室温自修复性能。在这种体系中，非共价键可以作为牺牲 键，在受力时断裂耗散能量，同时共价键提供一定的结构稳 定性，并且不同键之间的协同作用可以促进自修复过程，因 而这种体系在实现自修复的同时往往具备较好的力学性 能［９８⁃９９］ 。从理论上看，通过不同非共价相互作用与动态共价 键的排列组合，可以设计出多种形式的结合体系，但由于不 同动态键之间制备条件、协调性、相容性等的差异，目前主流 的体 系 有 二 硫 键 与 氢 键 结 合［１００⁃１０４］ 、 ＤＡ 反 应 与 氢 键 结 合［１０５⁃１０６］ 、硼氧键与氢键结合［１０７］ 、亚胺键与氢键结合［１０８⁃１０９］ 、 形状记忆与二硫键结合［１１０⁃１１１］ 以及金属⁃配体配位键与多种 动态共价键结合［１１２⁃１１５］等。 

Ｒｅｋｏｎｄｏ 等［１０４］是首次运用这一策略的研究者，他们将芳 香族二硫键和脲键形成的四重氢键同时引入聚（脲⁃氨酯）弹 性体中，实现了材料的室温自修复，研究结果表明，该弹性体 的修复效率在室温下 ２４ ｈ 即可超过 ８０％。图 ９ａ 给出了圆柱 形弹性体在室温下切割和修复的过程，弹性体仅经过 ２ ｈ 的 修复即可承受较大应变。如图 ９ｂ 所示，Ｈｕ 等［１０１］ 在聚氨酯 主链中先引入二硫键，然后将 ＵＰｙ 引入侧链，制备了一种自 修复热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）。ＵＰｙ 产生的四重氢键与二硫键 协同作用，使得 ＴＰＵ 具有良好的力学和自修复性能。Ｇｕｏ 等［１０７］采用 ３⁃氨基苯基硼酸 （ ＡＰＢ） 改性环氧化天然橡胶 （ＥＮＲ）链制备了一种自修复弹性体。由于环氧基的开环反 应，该弹性体引入了一种带有侧链仲胺和硼羟基的官能团， 通过脱水反应在硼和羟基之间形成硼氧键，硼羟基和侧链仲 胺可以相互作用形成可逆氢键（见图 ９ｃ），使得弹性体的自修 复效率在室温下能高达 ９１％。Ｌｉ 等［１１２］则通过 Ｚｎ ２＋配位键与 二硫键和氢键的协同作用实现了高达 ９６．６％的自修复效率 （见图 ９ｄ）。 

从现有工作看，自修复材料的设计主要考虑到三个方面 的平衡与协调：理想的自修复效率、良好的力学性能和温和 的自修复条件。具体而言，自修复性能要求化学键的动态性 以及聚合物分子链的高流动性，且大多数可逆动态键的键能 都很低，因而材料往往会表现出较低的力学性能。因此，在 设计时需要考虑如何在将它们整合到聚合物基体的同时对 材料的原有性能尤其是力学性能影响最低。通过增加动态 键的含量可以提升自修复效率，但同时会更容易导致材料原 有性能发生变化。从目前来看，共价和非共价动态键复合协 同作用的机制将成为设计自修复材料的主要方向。将来，这 种组合也不会仅限于这两种机制，也可能会扩展到本征 ／ 非本征型的多种组合。另外，通过无机纳米填料进行增强也是 提高聚合物力学性能常见的有效手段之一。

2.3.2 石墨烯复合型自修复

近年来，石墨烯（ＧＯ） 在各领域得到了大量研究和应 用［１１６］ ，其中就包括自修复材料领域。许多研究者将其优异 的力学、光热、导电特性等与材料的自修复性能相结合，以赋 予自修复材料更多功能或弥补聚合物引入自修复性能带来 的不足。

如前文所述，通常自修复材料的设计往往是通过在聚合 物基体中引入一些动态键，而一般来说，为了使石墨烯在聚 合物基体中均匀分散，需要对石墨烯进行表面修饰。因此， 石墨烯表面修饰剂的选择往往与自修复动态键的引入相结 合，以实现石墨烯与自修复性能的协调配合。 

基于动态共价键的自修复材料通常需要采用加热的方 法来触发动态键的可逆反应，而聚合物基体往往具有较低的 热导率，会对自修复过程造成不利影响。石墨烯具有较好的 导热性能，还具有良好的光热、微波热转换效应，可以作为能 量转换中心，促进自修复过程［１１７］ 。Ｌｉｎ 等［１１８］ 基于动态 ＤＡ 键制备了一种双交联氧化石墨烯自修复纳米复合材料。第 一个交联点是聚氨酯链上的 ＤＡ 键。第二个交联点是通过对 ＧＯ 进行马来酰亚胺基团（ｍＧＯ）的接枝，在 ＧＯ 表面提供形 成 ＤＡ 键的基团。结果表明，加入 ｍＧＯ 后，所得材料的力学 和自修复性能都得到了提升，但是该体系需要 １５０ ℃ 的修复 温度，难以实际应用。为此，Ｊｉａｎ 等［１１９］ 将石墨烯作为光热转 换器和热传递中心（ＧＥ），帮助材料在近红外条件下完成自 修复。ＧＥ 赋予了树脂对近红外光的精确可控的响应性，可 以将近红外光转化为热能触发 ＤＡ 反应。如图 １０ａ 所示，仅添加 ０．０５％ＧＥ 的树脂上的裂纹在近红外光下 １ ｍｉｎ 内迅速收缩，但不含石墨烯的纯 ＤＡ⁃环氧树脂即使在长期的近红外 照射后也没有明显变化。Ｄｕ 等［１２０］ 将官能化氧化石墨烯 （ＦＧＯ）的光热和结晶诱导效应与二硒键的动态特性结合，制 备了一种在近红外光下具有形状记忆和自修复功能的材料。如图 １０ｂ 所示，ＦＧＯ 的光热效应促进了二硒键交换反应，使 得材料的自修复效率高达 ９０％以上。

在基于非共价动态键的自修复材料中，石墨烯通常被用 来负载功能分子。Ｌｉｕ 等［１２１］基于主⁃客体相互作用构建了一 种新型自修复石墨烯⁃环氧树脂纳米复合材料。首先他们合 成了环糊精／ 石墨烯（ＣＤ⁃Ｇ），通过石墨烯表面的环糊精和基 体分子链上的金刚烷之间的动态主⁃客体识别，既提高了石墨 烯的相容性， 又促进了树脂的自修复 （ 见图 １０ｃ）。Ｗａｎｇ 等［１２］发现基于氢键构建的超分子网络能够实现室温下的自 修复，但是这类聚合物通常具有非常差的力学性能。为此， 他们利用 ＧＯ 制备了一种兼备足够力学性能和快速自修复 能力的弹性体，聚合物链中的氢键网络提供了自修复能力， ＧＯ 表面丰富的含氧官能团作为交联剂可以提供良好的力学性能。 

结合以上分析可知，石墨烯在自修复材料中的功能作用 主要体现在三个方面：（１）作为能量传递和转化的中心，提高 能量传递效率；（２）负载官能团，辅助完成材料体系中动态化 学键的构建；（３）提升材料的力学性能，平衡自修复性能与力 学性能之间的矛盾。由此可见，石墨烯的引入为自修复材料 的设计开辟了多种新机制，也为自修复材料性能的完善和多功能化提供了新方法。