郭江峰 1,2，MACMILLAN Bryce2，BALCOM Bruce 2
1. 油气资源与探测国家重点实验室，中国石油大学（北京），北京 102249，中国；2. UNB MRI Centre, Department of Physics, University of
New Brunswick, Fredericton, New Brunswick, E3B 5A3, Canada
来源：波 谱 学 杂 志
2023年06月第40卷第2期
磁共振技术具有非破坏性、对高分子链运动敏感等特点，是一种能够在分子水平上表征高分子系统相态结构和动力学特征的常用技术．本文利用 T1-T2 *弛豫相关研究了聚氨酯橡胶的相态结构和分子动力学特征，并用高斯衰减和指数衰减模型分析了聚氨酯橡胶的 T1-T2 *数据．聚氨酯橡胶的 T1-T2 *谱显示了三种类型的信号：晶体氢组分的 T2 *最短，过渡相氢组分具有中等的 T2 *，非晶体氢组分的 T2 *最长；但这三种氢组分表现出相近的 T1，且 T1 随着聚氨酯橡胶硬度的增加或温度的降低而逐渐降低．三种氢组分的磁共振信号强度随聚氨酯橡胶的硬度和温度的变化而变化．随着聚氨酯橡胶硬度的增加，晶体氢组分含量增加，非晶体氢组分和过渡相氢组分的含量降低；随着温度的增加，晶体氢组分含量减少，过渡相氢组分含量保持不变，而非晶体氢组分含量增加．另外，聚氨酯橡胶的硬软比随温度的升高而降低．这些结果表明 T1-T2 *弛豫相关可用于聚氨酯橡胶的相态结构和动力学评价．
核磁共振；T1-T2 *弛豫相关；聚氨酯橡胶；相态结构；动力学特征
聚氨酯橡胶（Polyurethane Rubber，PUR）是一种工业上重要的高分子材料，已广泛应用于汽车工业、国防、食品和医疗保健等领域[1-6]．PUR 由硬段和软段嵌段共聚物组成[7]：硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂的反应产物组成；而软段由低聚物多元醇组成，例如聚酯、聚醚和聚丁二烯[8]．硬段和软段之间存在显著的极性差异，硬段易于填充，并分布在软段中的微区．硬段和软段可以相互转换，这个过程也被称为微相分离．PUR 的物理性质取决于微相分离的程度，而微相分离受其相态结构和动力学的影响．因此，研究PUR 的相态结构和动力学有助于了解其物理性质，从而可以更有效地开展其工业应用．目前已有很多研究高分子材料相态结构和动力学的方法，包括热激电流法[9]、差示扫描量热法[10,11]、X 射线散射法[12-14]和磁共振方法[7,15-20]．其中，磁共振方法具有非破坏性、无需特殊样品制备过程和对高分子链运动敏感等特点[21-24]，是一种在分子水平上表征高分子材料相态系统结构和动力学的常用技术[25-27]．
基于自旋-自旋弛豫时间（T2）、自旋-晶格弛豫时间（T1）和旋转坐标系下自旋-晶格弛豫时间（T1）对高分子材料的相态结构和动力学的敏感性不同，磁共振技术可以通过测量样品的不同弛豫时间信息来评价高分子材料[28-32]．受到磁共振仪器最短回波间隔的约束，CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）序列无法有效采集短 T2 材料的回波数据．因此，对于短 T2 的固体高分子系统，通常利用自由感应衰减（Free InductionDecay，FID）测量 T2 *（有效的 T2）的方案来代替 CPMG 序列测量 T2 的方法．T2 *与 T2 的关系可以表示为：
上式中，为旋磁比，ΔB为非均匀场的宽度．T2 *不仅与自旋-自旋弛豫有关，还受磁场的非均匀性影响[33]．当T2 很短时，T2 *近似等于 T2．
目前对于高分子材料的时间域磁共振测量与分析以单一弛豫参数 T2（或 T2 *）、T1 和 T1ρ 为主．与单一弛豫参数相比，二维弛豫相关谱可用于区分不同的组分，并能更准确地分析高分子系统的相态结构和分子动力学．在很大程度上，二维弛豫相关实验类似于二维磁共振波谱实验．在二维磁共振波谱中，采集频率随时间的演变数据，然后进行傅立叶变换获得强度与频率关系的频谱．而在二维弛豫相关实验中，采集信号幅度随时间的演变数据，然后进行拉普拉斯逆变换获得信号强度与弛豫时间的图谱[34,35]．常用的二维磁共振测量（包括 T1-T2、T2-D 和 T2-T2 等）由于可以直观显示离散组分，并且可以用于定量评价，故在多孔介质分析中很有价值. 尽管如此，它们却不适用于 T2 较短的高分子材料的测量，主要原因是当 T2 较短时，其回波数据衰减较快，当前磁共振仪器的最短回波间隔无法满足短 T2信号采集的要求．本研究团队提出了新的二维 T1-T2 *弛豫相关方法[36-38]，将其用于页岩和煤的测量，并评价了它们的结构和组分．新的二维 T1-T2 *弛豫相关方法是将传统二维弛豫相关方法扩展应用到固体和类固体系统．本文尝试利用二维 T1-T2 *弛豫相关方法研究高分子材料的相态结构和动力学特征．
本文介绍了研究高分子材料相态结构和动力学的磁共振实验装置；阐述了二维 T1-T2 *弛豫相关测量的原理；提出了利用非线性拟合和拉普拉斯逆变换结合的方法反演高斯和指数衰减组合的 T1-T2 *数据，来获取 PUR的 T1-T2 *谱；分析了 PUR 弛豫特性与硬度和温度的关系，并基于此评价 PUR 相态结构和动力学特性．
为研究 PUR 的相态结构和动力学特征，本文选择了三种不同硬度（40A、80A 和 75D，分别代表中等软度、硬的和超级硬）的耐磨 PUR 作为研究对象，并搭建了如图 1 所示的温控磁共振实验测量装置．所有T1-T2 *弛豫相关实验均在 Tecmag 公司 Redstone 谱仪上进行，采用的是空白时间为 10 μs 的鸟笼型射频（RadioFrequency，RF）探头．磁体的静磁场强度为 2.4 T，共振频率为 100 MHz．图 1 中磁体中心的物体代表待测样品，本文选用的 PUR 是长度为 5.08 cm、半径为 0.48 cm 的圆柱体．测量样品附近的红色物体表示温度传感器，它采用的是从 Omega 工程公司购买的薄膜电阻温度探测器．该探测器可以快速响应温度变化，并向温度控制器提供反馈．加热器元件固定在空气通过的金属管道内，用于冷却样品的气体是由冷却器中的液氮蒸发的氮蒸汽．Omega 温度控制器读取温度传感器数值，并根据设定的温度决定是否需要加热或冷却气流，其温度误差在 0.1 ℃以内．
二维 T1-T2 *弛豫相关测量采用的序列由饱和恢复脉冲和一个 90˚射频脉冲组成[36-38]，可以表示为：[(90˚)n–TR–90˚–acq]，其中 n 表示饱和恢复序列中含有 n 个 90˚脉冲，TR 表示等待时间，acq 表示开始采集FID 数据．实验测量过程中，当温度传感器显示所设温度时，等待 10 min 使样品温度和环境温度一致后，再进行 T1-T2 *弛豫相关测量，测量参数设置如下：TR 取 100 μs~2.0 s 之间对数等间隔的 40 个点；为了使采集的数据信噪比较高，设置 64 次信号平均；单个 FID 中相邻数据点之间的时间间隔为 0.2 μs，数据点个数为 4 096．90˚脉冲的宽度与样品和温度有关．表 1 中列出了本文执行的不同样品不同温度时的 T1-T2 *实验．
在进行二维 T1-T2 *数据处理之前，需要确定其 FID 数据衰减类型．复杂高分子材料的 FID 信号可能服从包含指数衰减在内的多种衰减模式的组合[39]．液相（非晶相）组分的 FID 信号服从指数衰减；晶相组分的 FID 信号服从非指数的衰减模式，例如高斯衰减模型或 Sinc 高斯衰减模型，Sinc 高斯衰减的 FID 信号在其首次衰减到 0 附近时会发生波动现象．以 75D PUR 在 T = 0℃、TR = 2.0 s 时的 FID 信号（图 2）为例，分析其 FID 信号衰减模式，根据对数坐标系下 FID 形状判断其为高斯衰减和指数衰减组合．
根据衰减快慢程度将 FID 数据分成两部分：前面部分包括高斯衰减和指数衰减信号，后面部分全是指数衰减信号．基于 FID 数据后面部分的信号幅度b和对应的采集时刻 ti ，利用指数衰减模型通过非线性拟合得到非晶相的 T2 *值和对应的幅度．指数衰减模型可以表示为：
式中，c1,1 和 c2,1 为拟合的非晶相组分的 T2 *值，c1和 c2 分别为拟合的 T2 *值对应的信号幅度．基于(2)式拟合的 c1,1 、c2,1 、c1和 c2 结果，可以计算整个采集阶段 FID 中指数衰减信号幅度 b t( ) Exp - - Fit，具体的公式为：
式中，t 代表 FID 数据的采集时刻．利用整个采集阶段 FID 信号幅度 b t( ) 减去(3)式得到的拟合指数衰减信号幅度即可得到实测晶相组分的 FID 信号幅度 b(t) Gau，可表示为：
同样地，截取(4)式高斯衰减信号幅度 b t( ) Gau-的前面部分 Gauib 和对应的采集时刻 ti，利用高斯衰减模型通过非线性拟合得到晶相组分的 T2 *值和对应的信号幅度．高斯衰减模型可以表示为：
式中， s1,1 为拟合的晶相组分 T2 *值，s1 为拟合的 T2 *值对应的信号幅度．基于(5)式拟合的 s1,1 和 s1 结果，可以计算 FID 中整个采集阶段高斯衰减信号幅度 b t( ) Gau Fit- -，具体的公式为：
利用整个采集阶段 FID 信号幅度 b t( ) 减去(6)式得到的拟合高斯衰减信号幅度即可得到实测非晶相组分FID 信号幅度 b t( ) Exp-，可表示为：
通过上述(2)~(7)式的拟合，得到晶相组分 T2 *（即 s1,1 ）为 21 μs，而两个非晶相的 T2 *（即 c1,1 和 c2,1 ）分别为 48 μs 和 176 μs，拟合的曲线如图 2 所示，图中红色虚线为拟合的三种相态 FID 信号幅度的累加．晶相氢组分位于不可移动的高分子链中，氢组分的强偶极耦合作用导致横向磁化的快速衰减，因此，晶相氢组分的 T2 *非常短．由于分子链的快速运动减少了非晶相氢组分的偶极耦合作用，因此它们比晶相氢组分具有更长的 T2 *值．过渡相氢组分具有中等的链移动能力和中等的偶极耦合强度．过渡相氢组分的移动性弱于非晶相的氢组分．因此，与过渡相氢组分相比，非晶相氢组分表现出更长的 T2 *值．根据非晶相组分的弛豫时间不同，将 T2 *为 48 μs 的非晶相定义为过渡相．本文没有对 FID 数据直接进行高斯和指数组合模型的非线性拟合，是因为利用非线性拟合方法同时拟合出 6 个未知参数时，误差较大，可靠性不高．根据图 2的拟合结果可以看出，提出的拟合方法可以准确分解 FID 信号，且 75D PUR 的 FID 信号中包含了高斯衰减信号和两个指数衰减信号，说明其含有了晶相、过渡相和非晶相三种相态组分．
二维 T1-T2 *数据 bT t ( ,)R由多组不同等待时间条件下的 FID 数据组成，可以用第一类 Fredholm 积分方程表示，为：
PUR的微观结构决定了其宏观物理力学性能．本文利用 T1-T2 *弛豫相关实验研究了 PUR的微观结构．在T = 0 ℃时，对三种不同硬度的 PUR 进行了 T1-T2 *弛豫相关实验．T1-T2 *相关谱（图 3）均显示三个主要信号，其他微弱信号可能是由噪声引起的，可以忽略．图 3 中色度条代表 T1-T2 *谱中不同颜色对应的信号强度（无单位）．我们将从短到长的三个 T2 *信号分别定义为 I、II 和 III．对于 40A 样品，信号 I、II 和 III 的积分强度分别为 2.60×105（19.9%）、7.40×105（56.6%）和 3.08×105（23.5%）；对于 80A 样品，信号 I、II和 III 的积分强度分别为 4.03×105（30.9%）、6.81×105（52.2%）和 2.20×105（16.9%）；对于 75D 样品，信号 I、II 和 III 的积分强度分别为 1.07×106（70.4%）、2.88×105（19.0%）和 1.61×105（10.6%）．40A、80A和 75D 样品的总信号强度分别为 1.31×106、1.30×106 和 1.52×106．三种样品中各组分对应的 1H 信号的 T1和 T2 *如表 2 所示．
从图 3 和表 2 可以看出，本文选取的三种 PUR 都有三种不同的氢信号，且每个信号的 T2 *值不同，但T1 值很相近，以至于从 T1 分布上不能区分 PUR 的不同氢组分，这也显示了发展二维 T1-T2 *的意义．PUR中三种氢组分表现出相近的 T1 值是由氢组分快速自旋造成的．随着 PUR 硬度的增加，氢组分 T1 值呈现降低的趋势．然而，T2 *值随着 PUR 硬度的增加而略有波动，其原因还有待进一步研究．图 3 的 T1-T2 *谱中红色虚线框中的信号 I 代表的是 PUR 中晶相氢组分．信号 II 和 III 分别表示过渡相和非晶相．
相同温度下，不同硬度 PUR 的氢组分信号总强度是接近的．但随着 PUR 硬度的增加，晶相的氢信号强度和占比逐渐增加，而非晶相和过渡相的信号强度和占比均呈下降趋势．硬软比（Hard/Soft Ratio，HSR）是常用的表征高分子材料相态结构的一个重要参数[40,41]：
式中，Mhard 表示晶相组分的信号强度，Msoft 表示非晶相和过渡相的信号强度．基于的 T1-T2 *谱，利用(11)式计算的不同硬度 PUR 的 HSR 如图 4 所示．结果显示，在恒定温度下，PUR 的 HSR 随着硬度的增加而增加．75D PUR 的 HSR 为 2.4，远高于 40A 和 80A PUR 的 HSR．HSR 越高表明 PUR 中晶相氢组分结构占比越大，而晶相组分分子间距离较短，排列规整性较高，因而可以承受的分子间或链间作用力越强，则PUR 的硬度越大．
从前面结果可以看出，PUR 中包含晶相、过渡相和非晶相三种相态结构．高分子材料的宏观特性除与相态结构有关外，也与微观动力学密切相关．随着周围环境温度的变化，PUR 的晶相区、过渡相区和非晶相区之间可能存在相互转化现象，因此，研究 PUR 动力学特征对充分了解和应用 PUR 非常有价值．PUR的耐温区间为30 ℃~90 ℃，本文另外选取了 4 个代表性的温度值 20、40、60 和 80 ℃，对 75D PUR 进行了 T1-T2 *弛豫相关测量，以研究 PUR 分子动力学特征．不同温度下的 T1-T2 *谱如图 5 所示．与 T = 0 ℃时 75D PUR 的 T1-T2 *相关谱类似，其他温度下 T1-T2 *谱也有三个主峰，即 T2 *从短到长的晶相、过渡相和非晶相峰．不同之处在于，各组分的信号强度和弛豫时间随温度变化而变化．根据 T1-T2 *谱计算的各个信号的 T1、T2 *、信号积分强度和总信号积分强度如表 3 所示．
从表 3 可以看出，75D PUR 的三种氢组分在每个温度（0~80 ℃）下都表现出相近的 T1，这是由于三种氢组分的快速自旋扩散导致的；T1 随着温度的升高而增加，温度越高，氢组分的移动性越强，因此氢组分的 T1 时间更长．三种氢组分的 T2 *时间也随温度升高而增加．高分子体系中氢组分的 T2 *主要由偶极-偶极相互作用决定，低温时，分子的运动较慢，偶极-偶极相互作用强，局部场的强度增强；高温时，分子活动性增加，偶极-偶极之间的距离及角度发生快速变化，导致偶极间的取向被平均化，相互作用部分被抵消，因此随着温度升高，偶极-偶极相互作减弱，呈现出 T2 *时间增加．与信号 I 和 II 相比，信号 III 的 T2 *随温度变化更明显，表明温度对非晶相氢组分 T2 *的影响比晶相和过渡相更大．表 3 还显示不同温度下 75D PUR中信号 I 和 II 的强度均随温度升高而降低，但信号 III 的强度随温度升高而增加；总信号强度随温度升高而减小，满足居里定律[42]中指出的磁化强度与温度呈反比的规律．
不同温度下 75D PUR 的 T1-T2 *谱中信号 I、II 和 III 的强度比例及硬软比如图 6 所示．图 6(a)中随着温度升高，信号 I 的强度占比降低，信号 II 的强度占比基本保持不变，而信号 III 的强度占比增加．随着温度的升高，信号 II 的强度降低，但强度占比恒定，这是由于样品总的磁化强度随温度升高而降低造成的．信号 I 和信号 III 的强度占比变化表明，晶相氢组分随着温度的升高而减少，但非晶相氢组分随着温度的升高而增加．高温导致分子间和链间作用力减弱，氢组分的移动性增加．一些晶相氢组分被转化为更具移动性的氢组分．在晶相氢组分转变过程中，过渡相氢组分含量保持恒定，其原因是温度升高后，晶体氢组分在向过渡相氢组分转变过程中，相同含量的过渡相氢组分也向非晶相氢组分转变，从而整个过程中，过渡相氢组分含量处于一个动态平衡．图 6(b)中 75D PUR 的 HSR 随温度升高而降低．HSR 的降低表明晶相氢组分含量减少，而非晶相氢组分含量增加，从而表明聚氨酯橡胶的硬度与温度呈反比．
本文通过利用二维 T1-T2 *弛豫相关方法测量不同温度下、不同硬度的 PUR 来研究其结构和分子动力学特征．PUR 的 FID 数据由高斯衰减和两个指数衰减组成，表明 PUR 包含三种不同相态的氢组分结构，分别对应晶相、过渡相和非晶相三种氢组分．本文提出的针对含有高斯衰减和指数衰减的 T1-T2 *数据反演方法可以准确获得聚氨酯橡胶的 T1-T2 *谱．PUR 的 T1-T2 *谱表明，相同温度下，由于快速自旋扩散，三种氢组分表现出相近的 T1．随着 PUR 硬度的增加，晶相的信号强度比例逐渐增加，T1 时间逐渐减小，但每种氢组分的 T2 *略有波动．由于强偶极耦合作用，晶相氢组分比非晶相氢组分具有更短的 T2 *．随着温度的升高，一些晶相氢组分转变为非晶相氢组分，因为高温导致分子间和链间作用力减弱，氢组分的移动性明显提高．在晶相氢组分转变过程中，过渡相氢组分含量保持恒定．HSR 反映了 PUR 在不同硬度和温度下的相态结构变化和动力学．PUR 的 HSR 随温度的升高而降低．以上结果表明 T1-T2 *弛豫相关方法可用于 PUR的相态结构和动力学评价．该方法也可用于研究其他高分子材料．另外，虽然本文 T1-T2 *弛豫相关测量是在 2.4 T 的超导磁体上进行的，但它在低场台式永磁仪器上也可以应用．
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《 波谱学杂志 》2023年06月 第40卷 第2期 END
加载中...
