姚其胜
（康达新材料（集团）股份有限公司，上海 201419）
来源：塑料包装
2023年6月 第33卷 第3期
结构和组成精确的化工原料的高效合成是工业应用中的关键步骤，其中，筛选高效的反应和准确的跟踪分析方法则又是质量控制的关键。在本论文中，我们尝试制备系列同时含氨基甲酸酯和双键的（甲基）丙烯酸酯单体。利用核磁共振波谱仪（1H NMR）中的准确定量功能，对目标产物进行表征，证明我们切实合成了目标产物，也证明异氰酸酯和羟基之间反应的高效性，进一步也证明通过调控投料比可以制备得到精准组成和结构的目标产物，可望为同行提供借鉴。
在当前的工业领域中，（甲基）丙烯酸酯单体和多官（甲基）丙烯酸酯单体在涂料、胶粘剂、生物医用等领域都具有重要的应用，[1-15]这些单体的存在对材料的性能和稳定性起到关键作用。13-16 随着应用量的不断增加和需求指标的不断提高，对具有准确组成和结构的功能化（甲基）丙烯酸酯单体的高效制备也提出了更高要求和挑战。[16-20]主要原因在于，一方面，在相关单体原料的制备过程中，需要筛选高效的化学反应，实现产物的高产率和合成过程的高效率；另一方面，在单体原料的后处理中，需要操作过程简单高效，甚至不用后处理，避免带来进一步的环境污染和成本问题；再者，单体的纯度或结构和组成精确可控，进而实现对目标聚合物的性能调控。
同时，在当前的工业领域中，聚氨酯也已经被广泛用到了各个行业，涉及到塑料、弹性体等各个应用领域。[21-24]聚氨酯的性能可在很宽的窗口范围内进行调控，为实际应用带来了多种选择，聚氨酯也被成为万能材料。这主要是由于，在聚氨酯的制备过程中，异氰酸酯单体和二元醇原料可以在非常宽的范围内进行筛选和设计。[25-33]例如，异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等；二元醇可以是聚酯、聚醚二元醇等；甚至还可以是羧基化的用
总体上，聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸酯在工业领域占据着重要的市场份额和应用领域，进一步开发相关原材料的制备以及相关产品的应用，始终都具有重要意义。特殊的是，将聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸酯的优异性能结合起来，研究者们也已经开发了各种新产品和新应用。[3,17,27,35-41]但是，具有精准组成和结构的聚氨酯丙烯酸酯单体的制备目前报道仍较为罕见。在本工作中，我们尝试制备得到系列聚氨酯（甲基）丙烯酸酯单体，实现对单体结构和组成的精准调控，并利用核磁共振波谱仪（1H NMR）强大的定量分析功能对目标产物进行准确分析和表征，为相关行业的应用提供借鉴和指导。
六亚甲基二异氰酸酯（HDI，99%），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%），丙烯酸羟乙酯（ HEA ， >98% ）， 甲 基 丙 烯 酸 羟 乙 酯（HEMA，>97%），辛酸亚锡（95%），对苯二酚（99%），所有试剂和原料均从上海泰坦科技股份有限公司，并直接使用。
以 HDI 和 HEA 的反应为例。首先，向一 250mL 三颈瓶上依次架上滴液漏斗和搅拌棒。然后，依次加入 35 克 HEA 单体（mmol），0.10 克对苯二酚，25.3 克 HDI 单体（mmol），0.10 克辛酸亚锡，升温至 80℃反应三个小时。用 1H NMR 跟踪异氰酸酯基团的反应程度，得到二丙烯酸酯单体（HDI-HEA2）。
将 HEA 用 HMEA 替换，将 HDI 用 IPDI 替换，控制 IPDI 和 HEMA 的比例为 1/2，可以得到二甲基丙烯酸酯（IPDI-HEMA2）。进一步，将 HEA用 HMEA 替换，调整 HDI 和 HEMA 的比例为 1/1，可以得到单甲基丙烯酸酯（HDI-HEMA）。
采用 1H NMR 对反应过程进行跟踪和目标产物进行表征。1H NMR 采用 Bruker-AVANCE IIIHD 型设备，测试使用溶剂为氘代氯仿，化学位移内标为四甲基硅烷（TMS）。
如图 1 的 1H NMR 所示，在原料 HDI 中，和异氰酸酯相邻亚甲基（NCO-CH2-）上的质子信号在 3.28 ppm，而亚甲基（NCO-CH2CH2CH2 -）上的质子信号则在 1.38 和 1.61 ppm 处。在原料 HEA中，双键（CH2=CH-）上的质子信号在 5.90、6.19和 6.42 ppm，和酯键相邻亚甲基（COO-CH2-）上的质子信号在 4.25 ppm，而和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子信号在 3.83 ppm。当 HDI和 HEA 按照 1/2 的摩尔比进行反应，得到产物的1H NMR 谱图中，除了归属于 HDI 和 HEA 残基信号被清楚归属外，还可以看到 3.15 ppm 处归属于亚甲基（-CH2-NHCOO-）上的质子信号，证明所有的异氰酸酯已经被完全消耗，同时生成了氨基甲酸酯键。同时，还可以清楚看到，在 3.83 ppm处和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子信号完全消失，也证明 HEA 上所有的羟基也已经被完全消耗，并生成了氨基甲酸酯键。因此，图１的结果证明，我们在控制单体摩尔比 1/2 的条件下，利用异氰酸酯和羟基之间的高效反应制备得到了聚氨酯二丙烯酸酯 HDI-HEA2。
随后，我们将 HDI 用 IPDI 替换，将 HDI 用IPDI 替换，控制 IPDI 和 HEMA 的比例为 1/2。如图 1 的 1H NMR 所示，在原料 IPDI 中，和异氰酸酯相邻亚甲基（NCO-CH2-）和次甲基（NCOCH-）上的质子信号在 2.97-3.57 ppm 之间，环上甲基和亚甲基（CH3-, -CH2-）上的质子信号则0.82-1.87 ppm 之间。当 IPDI 和 HEA 按照 1/2 的摩尔比进行反应，得到产物的 1H NMR 谱图中，除了归属于 IPDI和 HEA残基信号被清楚归属外，还可以看到 2.85-3.27 ppm 处归属于亚甲基和次甲基（-CH2-NHCOO-,-CH-NHCOO-）上的质子信号，证明氨基甲酸酯键的生成。
同时，还可以清楚看到，在 3.83 ppm 处和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子信号完全消失，证明 HEA 上所有的羟基也已经被完全消耗，并生成了氨基甲酸酯键。
同样，图 2 的结果也证明，我们在控制单体摩尔比 1/2 的条件下，利用异氰酸酯和羟基之间的 高 效 反 应 制 备 得 到 聚 氨 酯 二 丙 烯 酸 酯IPDI-HEA2。当然，在相关文献研究中，已经证明给 IPDI 上两个异氰酸酯基团的反应活性有差异，[42-45]但在我们的工作中可以看出，当控制适的投料比，IPDI 上两个异氰酸酯基团都可以达到完全转化。
最后，我们控制 HEMA 和 HDI 单体的摩尔比为 1/1，利用 HEMA 和 HDI 之间的反应制备得到了体系同时含异氰酸酯和双键的聚氨酯丙烯酸酯。如图 3 的 1H NMR 所示，当 IPDI 和 HEMA按照 1/1 的摩尔比进行反应时，得到产物的 1HNMR 谱图中，除了归属于 IPDI 和 HEMA 残基信号被清楚归属外，还可以在 3.25 ppm 看到处归属于亚甲基和次甲基（-CH2-NHCOO-,-CH-NHCOO-）、以及和异氰酸酯相邻的亚甲基（NCO-CH2-）上的质子信号。同时，可以看在 3.83 ppm 处看到和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子，以及在 4.25 ppm 酯键相邻亚甲基（COO-CH2-）上的质子信号。
通过对 3.83 ppm 和 4.25 ppm 的信号积分面积进行比较，可以发现二者的比例为 28/ 85，接近理论值 1/3。但是，通过 1H NMR 结果难以清楚分辨体系中生成 HDI-HEMA、HDI- HEMA2 的准确比例，以及残留 HDI 和 HEMA 的含量。但是，这一结果已经有力说明，可以通过控制单体的投料比，调控目标产物体系中双键和异氰酸酯的含量，并进一步证明了异氰酸酯和羟基之间反应的高效性。
总 体 上 ， 我 们 制 备 得 到 了 二 丙 烯 酸 酯HDI-HEA2 和二甲基丙烯酸酯 IPDI-HEMA2，以及同时含异氰酸酯和双键的聚氨酯丙烯酸酯。在目标产物的制备过程中，利用 1H NMR 对目标产物进行了表征，通过归属各原料和产物上质子的特征信号，证明我们切实合成了目标产物，也证明异氰酸酯和羟基之间反应的高效性；并进一步证明，通过调控投料比可以制备得到设计比例和结构的目标产物。
本工作的合成方案和表征分析策略可望为相关行业中原料的制备提供借鉴，同时也可望为未知聚氨酯、丙烯酸酯原料的剖析提供指导，研究工作具有一定的实际应用价值。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《塑料包装》2023年 第33卷 第3期 END
姚其胜
（康达新材料（集团）股份有限公司，上海 201419）
来源：塑料包装
2023年6月 第33卷 第3期
结构和组成精确的化工原料的高效合成是工业应用中的关键步骤，其中，筛选高效的反应和准确的跟踪分析方法则又是质量控制的关键。在本论文中，我们尝试制备系列同时含氨基甲酸酯和双键的（甲基）丙烯酸酯单体。利用核磁共振波谱仪（1H NMR）中的准确定量功能，对目标产物进行表征，证明我们切实合成了目标产物，也证明异氰酸酯和羟基之间反应的高效性，进一步也证明通过调控投料比可以制备得到精准组成和结构的目标产物，可望为同行提供借鉴。
在当前的工业领域中，（甲基）丙烯酸酯单体和多官（甲基）丙烯酸酯单体在涂料、胶粘剂、生物医用等领域都具有重要的应用，[1-15]这些单体的存在对材料的性能和稳定性起到关键作用。13-16 随着应用量的不断增加和需求指标的不断提高，对具有准确组成和结构的功能化（甲基）丙烯酸酯单体的高效制备也提出了更高要求和挑战。[16-20]主要原因在于，一方面，在相关单体原料的制备过程中，需要筛选高效的化学反应，实现产物的高产率和合成过程的高效率；另一方面，在单体原料的后处理中，需要操作过程简单高效，甚至不用后处理，避免带来进一步的环境污染和成本问题；再者，单体的纯度或结构和组成精确可控，进而实现对目标聚合物的性能调控。
同时，在当前的工业领域中，聚氨酯也已经被广泛用到了各个行业，涉及到塑料、弹性体等各个应用领域。[21-24]聚氨酯的性能可在很宽的窗口范围内进行调控，为实际应用带来了多种选择，聚氨酯也被成为万能材料。这主要是由于，在聚氨酯的制备过程中，异氰酸酯单体和二元醇原料可以在非常宽的范围内进行筛选和设计。[25-33]例如，异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等；二元醇可以是聚酯、聚醚二元醇等；甚至还可以是羧基化的用
总体上，聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸酯在工业领域占据着重要的市场份额和应用领域，进一步开发相关原材料的制备以及相关产品的应用，始终都具有重要意义。特殊的是，将聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸酯的优异性能结合起来，研究者们也已经开发了各种新产品和新应用。[3,17,27,35-41]但是，具有精准组成和结构的聚氨酯丙烯酸酯单体的制备目前报道仍较为罕见。在本工作中，我们尝试制备得到系列聚氨酯（甲基）丙烯酸酯单体，实现对单体结构和组成的精准调控，并利用核磁共振波谱仪（1H NMR）强大的定量分析功能对目标产物进行准确分析和表征，为相关行业的应用提供借鉴和指导。
六亚甲基二异氰酸酯（HDI，99%），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%），丙烯酸羟乙酯（ HEA ， >98% ）， 甲 基 丙 烯 酸 羟 乙 酯（HEMA，>97%），辛酸亚锡（95%），对苯二酚（99%），所有试剂和原料均从上海泰坦科技股份有限公司，并直接使用。
以 HDI 和 HEA 的反应为例。首先，向一 250mL 三颈瓶上依次架上滴液漏斗和搅拌棒。然后，依次加入 35 克 HEA 单体（mmol），0.10 克对苯二酚，25.3 克 HDI 单体（mmol），0.10 克辛酸亚锡，升温至 80℃反应三个小时。用 1H NMR 跟踪异氰酸酯基团的反应程度，得到二丙烯酸酯单体（HDI-HEA2）。
将 HEA 用 HMEA 替换，将 HDI 用 IPDI 替换，控制 IPDI 和 HEMA 的比例为 1/2，可以得到二甲基丙烯酸酯（IPDI-HEMA2）。进一步，将 HEA用 HMEA 替换，调整 HDI 和 HEMA 的比例为 1/1，可以得到单甲基丙烯酸酯（HDI-HEMA）。
采用 1H NMR 对反应过程进行跟踪和目标产物进行表征。1H NMR 采用 Bruker-AVANCE IIIHD 型设备，测试使用溶剂为氘代氯仿，化学位移内标为四甲基硅烷（TMS）。
如图 1 的 1H NMR 所示，在原料 HDI 中，和异氰酸酯相邻亚甲基（NCO-CH2-）上的质子信号在 3.28 ppm，而亚甲基（NCO-CH2CH2CH2 -）上的质子信号则在 1.38 和 1.61 ppm 处。在原料 HEA中，双键（CH2=CH-）上的质子信号在 5.90、6.19和 6.42 ppm，和酯键相邻亚甲基（COO-CH2-）上的质子信号在 4.25 ppm，而和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子信号在 3.83 ppm。当 HDI和 HEA 按照 1/2 的摩尔比进行反应，得到产物的1H NMR 谱图中，除了归属于 HDI 和 HEA 残基信号被清楚归属外，还可以看到 3.15 ppm 处归属于亚甲基（-CH2-NHCOO-）上的质子信号，证明所有的异氰酸酯已经被完全消耗，同时生成了氨基甲酸酯键。同时，还可以清楚看到，在 3.83 ppm处和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子信号完全消失，也证明 HEA 上所有的羟基也已经被完全消耗，并生成了氨基甲酸酯键。因此，图１的结果证明，我们在控制单体摩尔比 1/2 的条件下，利用异氰酸酯和羟基之间的高效反应制备得到了聚氨酯二丙烯酸酯 HDI-HEA2。
随后，我们将 HDI 用 IPDI 替换，将 HDI 用IPDI 替换，控制 IPDI 和 HEMA 的比例为 1/2。如图 1 的 1H NMR 所示，在原料 IPDI 中，和异氰酸酯相邻亚甲基（NCO-CH2-）和次甲基（NCOCH-）上的质子信号在 2.97-3.57 ppm 之间，环上甲基和亚甲基（CH3-, -CH2-）上的质子信号则0.82-1.87 ppm 之间。当 IPDI 和 HEA 按照 1/2 的摩尔比进行反应，得到产物的 1H NMR 谱图中，除了归属于 IPDI和 HEA残基信号被清楚归属外，还可以看到 2.85-3.27 ppm 处归属于亚甲基和次甲基（-CH2-NHCOO-,-CH-NHCOO-）上的质子信号，证明氨基甲酸酯键的生成。
同时，还可以清楚看到，在 3.83 ppm 处和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子信号完全消失，证明 HEA 上所有的羟基也已经被完全消耗，并生成了氨基甲酸酯键。
同样，图 2 的结果也证明，我们在控制单体摩尔比 1/2 的条件下，利用异氰酸酯和羟基之间的 高 效 反 应 制 备 得 到 聚 氨 酯 二 丙 烯 酸 酯IPDI-HEA2。当然，在相关文献研究中，已经证明给 IPDI 上两个异氰酸酯基团的反应活性有差异，[42-45]但在我们的工作中可以看出，当控制适的投料比，IPDI 上两个异氰酸酯基团都可以达到完全转化。
最后，我们控制 HEMA 和 HDI 单体的摩尔比为 1/1，利用 HEMA 和 HDI 之间的反应制备得到了体系同时含异氰酸酯和双键的聚氨酯丙烯酸酯。如图 3 的 1H NMR 所示，当 IPDI 和 HEMA按照 1/1 的摩尔比进行反应时，得到产物的 1HNMR 谱图中，除了归属于 IPDI 和 HEMA 残基信号被清楚归属外，还可以在 3.25 ppm 看到处归属于亚甲基和次甲基（-CH2-NHCOO-,-CH-NHCOO-）、以及和异氰酸酯相邻的亚甲基（NCO-CH2-）上的质子信号。同时，可以看在 3.83 ppm 处看到和羟基相邻亚甲基（HO-CH2-）上的质子，以及在 4.25 ppm 酯键相邻亚甲基（COO-CH2-）上的质子信号。
通过对 3.83 ppm 和 4.25 ppm 的信号积分面积进行比较，可以发现二者的比例为 28/ 85，接近理论值 1/3。但是，通过 1H NMR 结果难以清楚分辨体系中生成 HDI-HEMA、HDI- HEMA2 的准确比例，以及残留 HDI 和 HEMA 的含量。但是，这一结果已经有力说明，可以通过控制单体的投料比，调控目标产物体系中双键和异氰酸酯的含量，并进一步证明了异氰酸酯和羟基之间反应的高效性。
总 体 上 ， 我 们 制 备 得 到 了 二 丙 烯 酸 酯HDI-HEA2 和二甲基丙烯酸酯 IPDI-HEMA2，以及同时含异氰酸酯和双键的聚氨酯丙烯酸酯。在目标产物的制备过程中，利用 1H NMR 对目标产物进行了表征，通过归属各原料和产物上质子的特征信号，证明我们切实合成了目标产物，也证明异氰酸酯和羟基之间反应的高效性；并进一步证明，通过调控投料比可以制备得到设计比例和结构的目标产物。
本工作的合成方案和表征分析策略可望为相关行业中原料的制备提供借鉴，同时也可望为未知聚氨酯、丙烯酸酯原料的剖析提供指导，研究工作具有一定的实际应用价值。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《塑料包装》2023年 第33卷 第3期 END
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