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期刊专利论文

热量补偿法对水性聚氨酯乳化过程的影响

来源:互联网2021年06月10日

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热量补偿法对水性聚氨酯乳化过程的影响

辛奇才

(山西兴新安全生产技术服务有限公司

  山西 太原 030000)

来源:山西化工  2020年    第40卷    第3期

摘要

    以蓖麻油、聚己二酸1,4-丁二醇酯多元醇和甲苯二异氰酸酯为主要原料,以二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇为扩链剂,合成了芳香族水性聚氨酯。探讨了热量补偿对预聚体黏度、乳液粒径、乳化后预聚体瓶壁留存情况的影响。结果表明,在乳化前对聚氨酯预聚体进行热量补偿可以很好地解决瓶壁预聚体留存问题。

关键词

热量补偿   芳香族  水性聚氨酯

乳化  留存

 
引 言

    水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比较,具备优异的环境友好性和生物安全性,同时具备优异的耐溶剂和良好的力学性能。经过多年的研究开发及应用实践,国内外已有一系列环保水性聚氨酯产品投入了商业化生产与应用。在涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等方面得到了广泛应用。对于WPU的合成方法己进行了很多探索性研究,目前市场上比较流行的是丙酮法和预聚体分散法,二者各有优缺点。且根据应用对象的不同,可以分为芳香族型WPU和脂肪族型WPU,芳香族二异氰酸酯的活性较高,反应条件相对苛刻,生产操作不易控制,加水乳化时预聚体的温度较低,但由于价格优势在应用市场上仍占有很大的份额。

    对于WPU的合成方法己进行了很多探索性研究,主要有外乳化法和自乳化法,自乳化法又包括丙酮法和预聚体分散法。本研究在前人的基础上,采用自乳化法中的预聚体法制备WPU。但在实践中发现,无论在实验室还是在产业化生产过程中,由于芳香族水性聚氨酯在乳化时要求预聚体的温度比较低,而且降温时由于预聚体的黏度较大,会在瓶壁上产生不流动的薄层,在高速乳化时无法乳化的预聚体残留在瓶壁上,致使WPU在合成完成后瓶壁或釜壁上有一层残留的聚氨酯弹性体胶膜,对下一次合成或反应造成困扰,必须进行清洗才行。本实验中采用热量补偿法对乳化前的瓶壁进行一定的加热,可以较好地解决这一问题。

1 实验

1.1 主要原料

    甲苯二异氰酸酯(T-80),工业级,拜耳公司;蓖麻油(C.O.),化学纯,天津市博迪化工有限公司;聚己二酸1.4-丁二醇酯(PBA2000),工业品,长兴公司;二羟甲基丙酸(DMPA),帕斯托化工;丙酮、N、N-二甲基甲酰胺,工业品,北京燕山化工厂;1.4丁二醇(BDO),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;三乙胺,工业品,山东淄博有机胺厂;乙二胺,分析纯,西安博晨化学试剂有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),工业品,江苏晨光偶联剂有限公司;去离子水,自制。

1.2 芳香族水性聚氨酯合成配方

    PBA2000,150g;蓖麻油,10g;T-80,60g;DM-PA,15g;DMF,10g;BDO,5.1g;三乙胺,10g;KH550,3.8g;乙二胺,2.8g;去离子水,360g;丙酮,40g。

1.3 制备工艺将聚酯二元醇

    将聚酯二元醇、蓖麻油加入装有机械搅拌及温度计的四口烧瓶中,加热到100℃~105℃,真空脱水1.5h,降温到60℃,加入TDI,升温到65℃保温1.5h,用二正丁胺法滴定-NCO值,达到理论值后,再加入DMPA,升温到75℃反应30min后加入BDO,在70℃反应1.5h,用二正丁胺法滴定-NCO含量,指标合格后降温,降温过程中加入少量丙酮调节黏度,50℃加入三乙胺,中和反应20min,降温到25℃后加热,在温度开始上升时快速加入冷却到10℃的去离子水,高速乳化分散15min~20min后,加入乙二胺后扩链,在35℃下减压脱丙酮,过滤即得固含量为40%的成品乳液,出料冲洗瓶壁,观察瓶壁上预聚体留存情况。

1.4 性能测试

(1)用傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对产品进行测试,扫描波数4000cm-1~400cm-1,分辨率2cm-1。

(2)用激光粒度分析仪(英国马尔文公司)对产品粒径进行测试,测试温度25℃。

(3)用NDJ-8S型旋转黏度计(上海精密科学仪器公司)对产品的黏度进行测试,测试温度25、27、30、35℃,转速为750r/min。

2   结果与讨论

2.1 芳香族水性聚氨酯胶膜的红外表征

    将乳液倒在成膜器皿中室温干燥48h后成膜,再将胶膜放入80℃的烘箱中干燥8h,对试胶膜进行红外表征,见图1。

热量补偿法对水性聚氨酯乳化过程的影响

 

    在图1可以看出,3328cm-1处为-OH和-NH基团的伸缩振动峰,1727cm-1附近出现了很强的C=O伸缩振动峰。1120cm-1为C-O-C的伸缩振动峰。1533cm-1附近是-OH基与-NCO基团反应生成的氨基甲酸酯键(NHCO)的吸收峰,1172cm-1处为醚键的吸收峰。在1220cm-1为Si-(CH3)2的吸收峰。1598cm-1、1535cm-1、1452cm-1处均为苯环特征吸收峰。图1说明合成了芳香族水性聚氨酯。

2.2 热量补偿对乳液外观的影响

    对降温到25℃的预聚体进行热量补偿会提高它的温度,故而对预聚体乳化难易程度及外观造成了一定的变化,具体变化见表1。

    从表1可以看出,随着温度的增高,乳化后乳液的温度也在提高,乳液的外观也逐渐变白。主要是由于预聚体的温度升高,导致乳化变得较为容易;乳化后乳液的温度也变高,导致乳液中残留-NCO的活性变高,与水和滴加的乙二胺反应速率变快,同时也促使副反应增多,导致乳液的外观逐渐变得乳白。

热量补偿法对水性聚氨酯乳化过程的影响

 

2.3 不同温度对预聚体黏度的影响

    在预聚体乳化前都要降低温度来减少乳化后的副反应,但温度越低黏度越大,还会造成体系内部的温度不一样及黏度出现梯度的变化。为了解决这一问题,故而进行了热量补偿。热量补偿后不同温度对预聚体黏度的影响见表2。

热量补偿法对水性聚氨酯乳化过程的影响

 

    从表2可以看出,聚氨酯预聚体的黏度随着温度的降低成几何式上升,对乳化造成很大的困难,当进行热量补偿后黏度有逐步降低,在27℃时有一个小的拐点,所以实验中将27℃设为补偿后的温度,既可以保证预聚体乳化时的黏度,又可以使乳化后乳液的温度处于低点,同时降低-NCO的活性。在热量补偿后温度上升,但黏度比稍稍增加,可能是是盐化后三乙胺的促进作用,进一步增加了预聚体的分子量,故而黏度稍增加。

2.4 热量补偿后不同温度对乳化后乳液粒径的影响

    由于预聚体在盐化后经历了降温再升温的过程,不但延长了盐化的时间,而且在温度的变化下对预聚体的黏度产生较大的波动,所以本实验对产品的最终粒径进行的分析测试,结果见第23页表3。

    从表3可以看出,随着温度的升高,D50的粒径逐步增大,粒径分布也变得更宽。是由于热量补偿后预聚体温度升高后乳化后的乳液温度也逐步提高,导致-NCO的活性也增加,与水和滴加的乙二胺反应速率变快,致使-NCO扩链反应变得较剧烈,是由于反应不均一造成的。所以,将降温到25℃的预聚体热量补偿到27℃较为适宜。

 

2.5 热量补偿后不同温度对乳化后瓶壁预聚体留存的影响

    聚氨酯预聚体盐化后一般采用循环水在瓶壁的外壁进行降温,企业生产时一般反应釜的夹套中用循环水降温,导致瓶内或釜内会出现温度梯差,越靠近瓶壁或釜壁的温度越低,而中心部分的料温反而偏高,当黏度越大时,这一现象越为严重,乳化后瓶壁或釜壁就会出现不同程度的预聚体留存情况,热量补偿后不同温度下预聚体留存情况见图2~图7。

 

 

    从图2~图7可以明显看出,当盐化后的聚氨酯预聚体降温到25℃时加水乳化后,瓶壁上出现厚厚一层未乳化聚氨酯预聚体,经过后续的扩链反应形成了一层聚氨酯弹性体,牢固地附着在瓶壁上,对清洗和连续反应造成了很大困扰。而进行热量补偿后,聚氨酯预聚体温度升至27℃后进行乳化的瓶壁就达到基本干净的程度,可以达到烘干直接使用的程度。

    这一现象可以从流体流动形态方面来看,盐化后的聚氨酯预聚体在降温时,黏度越来越大,搅拌时的状态可以类似液体的流动,聚氨酯预聚体温度较高的部分可以看作“层流”,较低的部分可以看作“湍流”而最靠近瓶壁或釜壁的部分可以看作“边界层”,“边界层”乃流体由于固体壁面的存在使其流动受到影响的那部分流体层,当实际流体沿壁面流动时,紧贴壁面上的一层极薄的流体的速度为零,所以在聚氨酯预聚体降温时,靠近瓶壁或釜壁的聚氨酯预聚体温度最低,黏度最大,形成了一层“边界层”,在乳化时无论搅拌速度多大,这一层的“边界层”都是无法乳化的,故而在瓶壁或釜壁上形成了一层料层,也就是所谓预聚体留存。当进行热量补偿后,这一层“边界层”首先接受热量升高温度,由于预聚体的黏度较大及其导热性低,温度并不能及时向内部传递,所以在瓶壁或釜壁边缘形成了一个“高-低-高”的反向温度差,而“边界层”由于升温而降低的黏度可以看作一个润滑层,在乳化时这个润滑层可以很好地随搅拌分散到水溶液中,最终导致瓶壁或釜壁上无预聚体留存情况。

 
3 结 论

    本文采用对盐化后的聚氨酯预聚体进行热量补偿的方法,将降温到25℃的预聚体热量补偿到27℃时,便可以降低由于降温导致的瓶壁上聚氨酯预聚体的“边界层”现象,从而很好地解决瓶壁的预聚体留存情况,为企业提供一个良好的生产工艺。

 

 

 

 

 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《山西化工   2020年  第40卷   第3期 

END

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