聚氨酯   压敏胶   改性

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    聚氨酯分子组成和结构的改变可调控压敏胶的润湿性、刚性、弹性等性能。相对较低的分子量和较小的分子尺寸可使聚氨酯渗透到多孔基材中，提高材料的润湿性，满足特定需求；分子链上的极性基团可与其他材料形成氢键，提高分子间和分子内的交联度，使聚氨酯具有更高的抗剪切性、耐高温性；软链段部分可提高缠结密度并使聚氨酯具有出色的柔韧性。基于多元醇、聚合物杂化和纳米材料等改性可进一步提高聚氨酯压敏胶的应用性能。

1.1多元醇改性

    多元醇是聚氨酯的重要反应原料，与异氰酸酯相比，多元醇在结构和分子量上更具可变性。通过调控同类型多元醇的分子量、混合不同类型的多元醇、合成多嵌段多元醇等方法，可制备出性能良好的聚氨酯压敏胶。

    同类型多元醇的分子量对聚氨酯压敏胶的调控作用主要体现在对聚氨酯软硬段的调控上。FUENSANTA等制备了聚丙二醇（PPG）基聚氨酯压敏胶，在固定异氰酸酯指数（R值）下，研究了PPG分子量对压敏胶黏弹性能的影响。通过混合PPG1000和PPG2000发现，随着高分子量PPG2000含量的增加，缔合形成氢键的氨基甲酸酯含量减少，聚氨酯硬段含量减少，材料性能由软段主导，整体微相分离程度提高。当压敏胶中PPG2000含量高于50%时，其在室温下就有很好的黏合力和低180°剥离强度；与之对应，含25%的PPG2000的压敏胶，由于较低的相分离度和高缔合氨基甲酸酯含量，它具有很高的内聚力，但初粘力低。此外还可通过混合不同分子量的多元醇（PPG2000、PPG450）改变硬段含量，来调节压敏胶的黏弹性能。当硬段含量低于20.9%时，压敏胶可作剥离型压敏胶，硬段含量较高的压敏胶可作高剪切型压敏胶。在此基础上，通过将上述得到的两种不同黏弹性质的聚氨酯压敏胶进行物理共混，结合溶剂作用，最终可制得界面黏附和自身内聚力平衡且粘接性强的压敏胶。可见，对嵌段聚氨酯来说，不同分子量多元醇的物理混合就可改变聚氨酯软硬段含量和微相分离程度，进而改变聚氨酯压敏胶的黏弹性能。

    不同类型多元醇的混合可在聚合物分子量和缠结程度等分子参数方面对黏弹性能进行调整。黏合过程的黏性流动和脱黏过程的能量耗散可分别赋予压敏胶足够的粘接力和无残留的剥离性能，它们均与缠结分子量（Me）、重均分子量（Mw）两个分子参数相关。高Me组分可实现黏合时的高黏性流动和脱黏时的高黏弹耗散；低Mw组分因增塑作用可提供高黏性流动，但缺少缠结作用并不能形成较高黏弹能量耗散。AKRAM等将PPG与二醇端羟基聚丁二烯（HTPB）共混，发现随玻璃化转变温度（Tg）较低的HTPB含量的提高，材料能量耗散增加。随着PPG分子量Mw的提高，材料能量耗散增加使黏性和剥离强度提高；当分子量提高到Me以上时链缠结发生，此时分子具有高黏性流动，进而提高了材料的储存模量。应该注意到，Mw的增加应保证Mw/Me小于10，当Mw/Me比值大于10时，能量耗散减少使得黏性下降。此外，这两种较低分子量的大分子二醇可减少材料中晶体的形成，避免因晶体形成导致压敏胶在基材表面的机械锚定，最终避免黏合剂黏性和剥离强度的降低。

    除通过软硬链段、分子参数的调节外，DÍEZGARCÍA等以聚环氧乙烷（PEO）和聚环氧丙烷（PPO）为原料，设计了具有不同分子结构的大分子多元醇，并构建了具有黏弹梯度的双层结构的聚氨酯压敏胶。双层结构中上层的液体状层弹性大，提供了黏性；下层的固体化层耗散性大，有助于内聚和原纤化的提高。这样的黏弹梯度设计可改善压敏胶黏弹性能，提供了压敏胶制备新思路。

    出于环保思想，基于可持续天然油（如大豆油、棕榈油和低芥酸菜籽油）的多元醇得到了人们的关注。NORHISHAM等制备了棕榈油多元醇基聚氨酯，当异氰酸酯指数为0.73时，聚氨酯的剥离黏附力在1.98~2.27N/25mm的范围内，符合商用压敏胶标准。同时应该注意到，基于木质素等生物基单体可对多元醇进行改性，这也将是多元醇改性聚氨酯压敏胶的另一发展方向。制备环境友好、生物友好的压敏胶是必然发展趋势。

1.2聚合物杂化改性

    水性聚氨酯成为聚氨酯工业新兴发展方向。其压敏胶材料的润湿性、耐热性和耐水性较差，通过改性可提高其应用价值。聚合物杂化是一种简便可行的方法，可用丙烯酸酯、有机硅等对聚氨酯压敏胶进行改性以提升性能。

1.2.1丙烯酸酯改性

    将丙烯酸酯与聚氨酯通过物理或化学改性复合在一起，可得到兼具两者特性的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合杂化新材料，丙烯酸酯组分提高材料力学性能、稳定性，降低成本，聚氨酯可提高材料的韧性、柔性和成膜性能。

    DEGRANDI-CONTRAIRES等通过细乳液聚合制备了双组分丙烯酸氨基甲酸酯压敏胶薄膜，研究发现聚氨酯在丙烯酸酯链上的接枝含量由接枝剂甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和扩链剂双酚A（BPA）之间的比例控制，可形成聚氨酯含量不同的两区域，固定聚氨酯含量后，接枝度的增加可改善黏合剂的抗剪切性。LOPEZ等同样采用细乳液聚合法制备了高固含量的PUA压敏胶膜，结果表明：聚氨酯含量、HEMA含量和聚氨酯与丙烯酸酯链间接枝点数量的改变可引起聚合物微结构和材料黏合性能的改变。在临界凝胶浓度下，膜表现为黏弹性液体；在远高于临界凝胶浓度时，随交联程度的提高，膜延展性、耗散性降低，抗剥离性、黏合力降低；在临界阈值附近的薄膜呈现出抗剪切性和黏附力的最佳平衡。可以看到，聚合物结构、交联和缠结等调控对于获得所需性能至关重要。

    BALLARD等研究了聚合温度对PUA杂化胶黏合性能的影响。在较高反应温度时，自由基的高含量使链终止程度增加，聚丙烯酸酯链的长度减少。在较低反应温度时，异氰酸酯基团几乎无转化，延长了材料储存时间，在储存几天后才出现凝胶。此外，聚合温度还会影响分子参数。在40~60℃时，聚合物的溶胶分子量适当，既能够实现高缠结并保证较好的黏性流动，也可在脱黏过程中形成足够原纤维，以保证材料具有较高的剥离性能，最终使压敏胶获得最佳的黏合性能。

    由上看出，PUA配方和合成条件的变化会导致材料黏合性能的改变。随着仪器和检测方法的成熟，研究者对于聚氨酯-丙烯酸酯的微结构有了进一步的探究。此外，聚氨酯-丙烯酸酯压敏胶不同的固化方式与材料性能间的关系也有一定研究。

1.2.2有机硅改性

     有机硅氧烷具有独特的化学结构，其优异的低温韧性、低的表面张力、高的机械强度等，可赋予改性聚合物优良的耐水、耐高低温、力学和黏合性能。DU等利用有机硅对自乳化合成的水性聚氨酯进行改性，结果表明有机硅的使用能显著提高水性聚氨酯的耐水性和持粘性。

    YUAN等以苯胺基甲基三乙氧基硅烷（AMTES）作硅烷封端剂，通过调整R值和多元醇的分子量来调节压敏胶的内聚能和迁移率。研究发现：硅氧烷封端后的压敏胶能够在环境温度下湿固化，改善了传统单组分聚氨酯压敏胶在空气中固化生成CO2的问题。此外，通过改变R值和多元醇分子量可调控压敏胶黏弹性，两者的平衡可使材料具有平衡的黏弹性能。随着硅氧烷封端率的提高，异氰酸酯基团的转化程度提高，使材料的初粘力和持粘力提高。因此，应注意控制各组分的用量，综合考虑各组分间的相互作用，以获得最佳性能。

    米粒子对水性聚氨酯压敏胶进行改性。研究发现：随纳米粒子浓度的提高，其逐渐迁移到聚氨酯表面，提高了聚氨酯表面粗糙度和粒子与聚氨酯间的反应程度。引入的交联网络结构，降低了压敏胶的界面张力，使材料铺展渗透速度和动态疏水性提高，进而提高材料与非极性界面的润湿性和黏附性，同时提高了压敏胶的抗剪切强度。此外，CoFe2O4的引入赋予了压敏胶一定的磁性能。

    一维纳米材料如纳米线、碳纳米管和石墨烯等对压敏胶的改性，为得到聚合物杂化后的平衡黏弹性提供了设计思路。FERNANDEZ等在聚氨酯中熔融混合多壁碳纳米管（MWCNT）制备新型纳米复合材料，研究发现：MWCNT在黏弹性末端区域作用明显，使材料显示出较低的损耗因子值；MWCNT的添加，提高了材料整体结晶度，同时保留了材料适当的熔融温度和黏性。

      近年来，二维层状纳米材料因其独特的层内、层间结构而广受关注。DANILOSKA等用二硫化钼（MoS2）二维纳米片增强聚氨酯-丙烯酸酯水性压敏胶。通过与原压敏胶对比，研究发现MoS2的引入可使材料原纤维形成的平台期延长，断裂应力增大，内聚力提高；且在聚合物基质中载入0.25%的纳米片即可产生较平衡的黏弹性质，并能将粘接性能提升至原压敏胶的三倍。

      纳米材料作为目前的研究热点得到了研究者们的诸多关注，随着它的进一步研究，利用其对压敏胶进行改性能够赋予材料新性能、新应用。