PETA对层压复合用水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的改性研究
朱 云，李 俊
（农夫山泉股份有限公司，浙江杭州 310024）
来源：中国胶粘剂，2020年6月，第29卷，第6期
以聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、二苯基甲烷二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等为原材料，加入引发剂进行自由基聚合制备了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（PUA）。对该乳液进行了性能表征，并着重研究了PETA对乳液性能以及在层压复合包材上应用性能的影响。研究结果表明：当w（PETA）=2%（相对于PUA乳液总质量而言）时，PUA乳液的稳定性较好，PUA胶膜的拉伸强度达到13 MPa，胶膜吸水率为7.4%， 铝箔基的剥离强度为14.3 N/（25 mm）。各项数据表明该PUA乳液满足在层压复合中的应用要求。
水性聚氨酯；丙烯酸酯；乳液；层压复合
近年来，随着经济社会的不断发展以及人们环保意识的不断增强，环保型胶粘剂逐渐成为发展的主流，而溶剂型胶粘剂的生存空间不断被挤压。在聚氨酯胶粘剂行业中，有很大一部分产品为溶剂型产品，对人体以及环境的影响很大。因此，性能优良的水性聚氨酯胶粘剂（WPU）在不断的研究中应用而生。水性聚氨酯具有良好的成膜性、耐低温性，对铝箔等基材均有良好的粘接性能。但单纯的水性聚氨酯应用在层压复合上时，表现出耐水性不佳、胶膜强度不高、固含量低和耐候性不佳等缺点。为了提高 WPU在层压复合中的应用性能，前人采用各种手段对WPU进行了改性研究。其中，聚丙烯酸酯有着独特的物理化学性能，具有耐候性佳、膜强度大、耐水性好等优点。用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）改性WPU可在很大程度上弥补水性聚氨酯的不足。
本文使用自由基聚合法，采用 PETA 对 WPU 进 行改性，合成了丙烯酸酯改性的 PUA 乳液，研究了 PETA对PUA乳液各项性能以及在层压复合包装中 粘接性能的影响。
1.1 试验原料
聚酯多元醇、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三 乙胺（TEA）、丙酮 、过硫酸钾（KPS），工业级，西陇化工股份有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，GEO 特种化学品公司；二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBT），工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），分析纯 ，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 试验仪器
CMT型万能拉力试验机，济南美特斯测试技术有限公司；NDJ-1型旋转式黏度计，上海精密仪器仪表有限公司；ES-S 型天平，天津市德安特传感技术有限公司；Frontier型红外光谱仪，铂金埃尔默公司；ZRT - B 型热重分析仪，北京京仪高科仪器有限公司。
1.3 试验制备
将聚酯多元醇、MDI、DMPA 和催化剂 DBT，加 入装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，水浴加热至 80 ℃，氮气保护下反应 3.5 h，体系稳定后加入适量HEA反应1 h；然后降至室温，加入丙酮降低预聚体的黏度，加入TEA及去离子水进行高速分散乳化，制得WPU乳液。
再加入适量 MMA 单体以及 KPS 进行稀释溶胀 30 min，升温至 75 ℃，均匀滴加入剩余的丙烯酸酯单体，升温至 85 ℃，保温 3 h；滴加适量的 PETA 单 体，对乳液进一步交联，然后降至40 ℃，出料。经过 60目尼龙网过滤，即得PETA改性PUA乳液。
1.4 测定或表征
（1）黏度 ：按照 GB / T 2794—2013 标准进行测定。
（2）胶膜吸水率：将 PUA 乳液在硅胶板上流平成膜，40 ℃烘箱中至恒重，制备厚度为 1 mm的 PUA 胶膜。将 PUA 胶膜裁剪成 2 cm ×2 cm 的小块，称重（质量为 m1 ）；放入水中浸泡 24 h，用滤纸吸干，称量（质量为 m2 ）。乳液胶膜的吸水率 W 按式（1） 计算。
W=（m2-m1 ）/m1 （1）
（3）力学性能：按照 GB/T 1040.3—2006 标准进行测定（试验速度为50 mm/min）。
（4）T 剥离强度：按照 GB/T 2791—1995 标准进行测定。
2.1 红外分析
纯水性聚氨酯以及PETA改性PUA胶膜的红外光谱图，如图1所示。
由图1可知：在波数为2 250 cm-1 处没有出现明显的—NCO基团吸收峰，说明预聚体中的—NCO基团基本反应完全。在 1 725 cm-1 为聚氨酯中氨基甲酸酯的特征吸收峰，此处峰强度很高，说明合成了聚氨酯产物 。3 350 cm-1 为 —N—H 的振动峰 ， 2 970 cm-1 为—C—H 的非对称伸缩峰，2 850 cm-1 为 —C—H 的特征峰。其中 PUA 中—N—H 的特征峰相比于 PU 的—N—H 特征峰向左移动了一点，峰的强度也变大，说明丙烯酸酯单体的加入使 PUA 中 PA 与 PU 的相容性变好。在 PUA 的红外光谱图中， 850 cm-1 处为丙烯酸酯单体的特征吸收峰，说明丙烯酸酯单体已经和 PU 产生反应，成功地合成了理论产物。
2.2 热重曲线分析
PETA 含量为 0 和 2% 的两个热重曲线，如图 2 所示。失重曲线大致可分为两段，第一段为 0~ 375 ℃，为聚氨酯软段的失重；第二段为375~525 ℃， 为聚氨酯中硬段的失重。
由图2可知：2%含量的试样开始失重的温度大约比单纯的 WPU 高 20 ℃，说明改性后的乳液胶膜热稳定增加。当失重达到 50%，改性后的聚氨酯乳液胶膜温度大概提高20 ℃，这说明乳液胶膜的热稳定性有明显提高。将两条曲线进行对比，改性后的曲线在失重达到50%时与WPU的曲线无明显差异，这说明加入的单体PETA与聚氨酯的硬段有很好的相容性，能够明显改善水性聚氨酯的耐热性能。
2.3 PETA含量对乳液性能的影响
PETA含量对 PUA 乳液性能的影响 ，如表 1 所示。
由表 1 可知：当 PETA 含量为 2% 时，乳液的稳定性好。在固含量一定的情况下，随着 PETA 含量逐渐增大，乳液的黏度呈现先降低后不断增大的趋势，PUA 乳液的外观由蓝光乳液变浑浊。随着 PETA 含量的增加，PUA 乳液逐渐产生凝胶物。由 于PETA为多功能团的单体，在自由基聚合时，聚氨酯乳液与丙烯酸酯产生交联反应，分子之间的相互作用力不断减小，黏度变小。交联度增加到3%时， 随着分子链的不断增长，黏度反而增大。
2.4 PETA含量对PUA乳液胶膜力学性能的影响
PETA含量对乳液胶膜力学性能的影响，如图3 所示。
由图 3 可知：当 PETA 含量在 2% 时，PUA 胶膜的力学性能最佳，拉伸强度能达到 13 MPa。随着 PETA 含量的不断提高，PUA 乳液胶膜的拉伸强度 先增大后减小，PUA乳液胶膜的断裂伸长率逐渐减小。这是因为 PETA 含量增大，乳液的交联度不断提高，同时，PETA 为刚性单体，在自由基聚合中， PETA 与 PU 之间形成氢键。水性聚氨酯与丙烯酸酯之间的相容性不断变好，PUA胶膜的拉伸强度不断提高，断裂伸长率逐渐减小。但是，随着PETA含 量进一步提高，交联度过大，乳液的稳定性变差，单体残留量增大，使胶膜的拉伸强度变小。
2.5 PETA含量对PUA乳液胶膜吸水率的影响
不同 PETA 含量对 PUA 胶膜耐水性能的影响， 如图4所示。
由图 4 知：随着 PETA 含量的增大，PUA 乳液胶膜的吸水率不断减小，从15%下降到5.6%。这是由于PETA是多官能团单体，PUA乳液的交联度提高， 胶膜分子间作用力不断提高，胶膜粒子的间隙减小；其次PETA本身就含有疏水链段，在自由基聚合中，PETA 含量增加，PUA 乳液的疏水性能不断提高。所以随着PETA 含量的增大，PUA 胶膜的耐水性能不断提高。综合来看，当 w（PETA）=2% 时，胶膜吸水率为7.4%，比较适宜。
2.6 PETA 含量对 PUA 乳液铝箔基层压复合 T 剥离强度的影响
PETA含量对乳液胶膜T剥离强度的影响，如图5 所示。
由图5可知：当w（PETA）=2%时，铝箔基的T剥离强度最大，达到14.3 N/（25 mm）。随着PETA含量 的不断增加，PUA乳液应用在铝箔与 PVC的层压复合中，T剥离强度呈现先增大后减小的趋势。这是因为PETA是油性单体，铝箔是非极性基材，相互之间的粘接性能很好，PUA乳液对基材的浸润程度提高， PUA乳液对层压复合的剥离强度不断增加。同时，随着PETA含量的增大，PUA乳液的交联程度不断提高，PUA乳液中的相互作用力增大。但随着交联度的进一步增大，乳液的凝胶物出现，PETA单体残留量增大，小分子单体的存在，最终影响T剥离强度。
PETA 含量为 2% 时，PUA 乳液的稳定性好，PUA胶膜的拉伸强度能达到13 MPa，胶膜吸水率为 7.4%，铝箔基的剥离强度为 14.3 N/（25 mm）。各项数据表明该 PUA 乳液满足在层压复合中的应用要求。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂》2020年6月，第29卷，第6期》。
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