有机硅胶粘剂的分类及组成
有机硅胶粘剂的基本介绍
有机硅胶粘剂的主体材料是以硅一氧键为主链的聚合物。
有机硅胶粘剂具有独特的耐热和耐低温性,良好的电性能及耐候性、化学稳定性、疏水防潮性、耐氧化性、透气性和弹性等,在很宽的温度范围内电性能变化极小,介质损耗低。
可根据产品不同场合的使用要求,设计制造不同分子结构的有机硅聚合物。例如变换聚硅氧烷主链的分子结构、改变结合在硅原子上的有机基团、选择不同类型的反应及固化方法、采用有机树脂改性、选择各种填料选择各种二次加工技术、采用各种共聚技术等,然后研制成各种用途的有机硅胶粘剂。
有机硅胶粘剂可粘接金属、塑料、橡胶、玻璃陶瓷等,已广泛地应用于宇航、飞机制造、电子工业、机械加工、汽车制造、建筑和医疗等方面。
有机硅胶粘剂的主要类型
有机硅胶粘剂可分为以有机硅树脂为基料的胶粘剂和以硅橡胶为基料的胶料剂两类。两者的化学结构有所区别:
硅树脂是由硅一氧键为主链的的体型结构组成,在高温下可进一步缩合成为高度交联的硬而脆的树脂;
硅橡胶是一种线型结构的以硅一氧键为主链的相对高分子质量弹性体,相对分子质量从几万到几十万不等,它们必须在固化剂或者催化剂的作用下才能缩合成为有若干交联点的弹性体。也可分为缩合型和加成型两类,加成型是以含氢聚硅氧烷、乙烯基聚硅烷为原料,在催化剂的作用下制得有机硅胶粘剂。
1. 硅树脂胶粘剂
制备硅树脂的单体是氯硅烷,通式为RxSiC14,以及氯氢硅烷,如RSiHCl2,、R2SiHCI、RSiH2CI等,R是甲基、苯基、乙烯基等。烷基(芳基)氯硅烷经水解后形成硅醇,硅醇可在碱或酸的催化下,进行阴离子或阳离子聚合而生成聚有机硅氧烷。
硅树脂对铁、铝和锡之类的金属粘接性能好,对玻璃和陶瓷也容易粘接,但对铜的粘附力较差。
纯硅树脂的力学强度低。与聚酯、环氧或酚醛等有机树脂进行共聚改性,可对铜的粘附力较差。获得耐高温性能和优良的力学性能,用于耐高温结构胶。
有机硅树脂胶粘剂
这一类胶粘剂是以硅树脂为基料,加人某些无机填料和有机溶剂混合而成,用以粘接金属、玻璃钢等。有机硅树脂加热到270℃以上,可进一步缩聚固化,固化物交联密度高、性质硬脆。其在工业上的应用是以有机硅树脂二甲苯溶液作为粘料,添加无机填料,组成粘性胶,然后在夹持压力490kPa、270℃下固化3h。形成的接头可耐高温,能在400℃下长期使用,可用于高温环境下非结构部件的粘接和密封。
聚合物改性硅树脂胶粘剂
以硅树脂为主体的胶粘剂,由于固化温度太高,使用受到限制。为了降低其固化温度,同时又提高粘接强度,可用环氧树脂、酚醛树脂等有机聚合物与之结合。这样,固化过程就会按照有机聚合物的固化方式进行,从而降低固化温度。
环氧基作为功能基团引入硅树脂侧链或封端,提高了硅树脂的表面活性、低柔顺性。环氧树脂改性后的有机硅树脂兼有环氧树脂和聚硅氧烷的优点,粘接性能、耐介质、耐水和耐大气老化性能均良好,且与环氧树脂相比,具有较好的耐高温性能。在环氧树脂改性的有机硅树脂中,如果加人的环氧树脂较多,其环基团多,对粘接能力是有益的,但其耐热性能显著下降;如果加入的环氧树脂太少则胶粘剂的室温强度低。环氧树脂与有机硅树脂的比例以1:9(质量比)为宜。
聚酯改性有机硅胶粘剂在常温时强度不高,但能在200℃时长期使用,有良好的热稳定性。有机硅与聚酯的共缩聚要有合适的配料比,如果有机硅的成分过大,显示硅树脂的性能较多;如果聚酯的成分过多,则产品的耐热性能较差,所以聚酯与有机硅树脂的共缩聚比例要适中。
丙烯酸树脂改性有机硅树脂后,具有较好的固化性能、耐油、耐溶剂及耐水解性能等。丙烯酸改性有机硅树脂主要采用化学改性法,而且主要是由含烷氧基或羟基的有机硅中间体与含羟基的丙烯酸树脂在酯类溶剂中共缩聚而得。丙烯酸改性有机硅树脂有乳液型和溶剂型两种。乳液型丙烯酸改性有机硅树脂胶粘剂具有优良的耐候性、耐污性、耐化学品性能。溶剂型或水基型丙烯酸改性有机硅树脂胶粘剂具有提高延伸率、保光性、抗水性和耐热性、耐溶剂性与耐盐雾性等特点。
有机聚硅氧烷分子中的烷氧基与聚氨酯预聚物中的部分羟基进行酯交换反应,可制得聚氨酯改性的有机硅树脂。将聚氨酯引人有机硅树脂中,不仅可以在常温下固化,还可以显著提高有机硅树脂胶粘剂的附着力、耐磨性、耐油及耐化学介质性。
2. 硅橡胶胶粘剂
硅橡胶胶粘剂以硅橡胶为主体材料,配合以交联剂、固化催化剂、填料、助剂等组成。其又分为单组分室温固化型及双组分室温固化型。
单组分室温固化型是由端羟基硅橡胶为主体材料;双组分室温固化型是由硅羟基封端的线型聚硅烷为主体材料。高温硫化型硅橡胶胶粘剂则以二甲基硅橡胶、苯甲基硅橡胶、乙烯基硅橡胶为主体材料。
单组分室温固化型硅橡胶胶粘剂
是使用最广的硅橡胶胶粘剂,主要用作密封胶。它以端羟基硅橡胶为主体,配合以交联剂、填充剂及其他助剂一起包装在不透气的容器中保存。使用时,将其注入密封部位,胶料与空气中的湿气接触而固化为弹性硅橡胶。
双组分室温固化型硅橡胶胶粘剂
双组分室温固化型硅橡胶胶粘剂的主体材料也是硅羟基封端的线型硅橡胶。其交联剂是能使线型聚合物交联成三维结构的物质,常用的有原硅酸乙酯或丙酯、甲基三乙氧基硅烷及其部分水解缩聚物。它们不像单组分胶一样,预先把交联剂与聚二甲基硅氧烷反应。固化催化剂多为金属有机酸盐类,如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、辛酸锡、异辛酸锡、辛酸铅等,通常还应加有补强填料,如气相二氧化硅等。
3. 高温硫化型硅橡胶胶粘剂
高温硫化型硅橡胶胶粘剂以二甲基硅橡胶、苯甲基硅橡胶、乙烯基硅橡胶等硅橡胶为主体,然后将硫化剂、补强填料、增粘剂、配合剂一起混合在炼胶机内进行混炼,切片以甲苯等烃类溶剂溶解,配成胶液。使用时,在高温下进行硫化。常用的硫化固化剂为过氧化物,如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯等;填料最常用的是白炭黑,还可用钛白粉、氧化锌等;增粘剂一般为硅树脂或硅酸酯等。高温硫化型橡胶胶粘剂的硫化温度必须要达到固化剂的分解温度,所以使用时不方便,而且溶剂有污染,故已较少使用。
有机硅胶粘剂的组成
有机硅胶粘剂以硅橡胶胶粘剂为主,其组成包括有机硅烷或硅橡胶、填料增粘剂、固化剂(交联剂)、化剂等。
1. 主体材料
提供耐热性、粘附性和可固化性能,如有机硅烷、甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、对亚苯基硅橡胶、苯醚硅橡胶、腈硅橡胶以及氟硅橡胶。不同的有机硅单体水解缩聚而成的硅树脂或硅橡胶,反应性能不同,固化性能也存在差异。在防水密封材料的场合,要选相对分子质量大的硅橡胶,同时控制硅橡胶的交联密度要小。
2. 填料
用于提高有机硅的粘附力、耐热性以及补强性。一般选用表面积大的气相法二氧化硅(白炭黑)、硅藻土、二氧化钛、炭黑、金属氧化物等,用量5~45份(质量份,下同),最多达200份。但对于在防水密封材料中所用的填料,不需要有补强作用,可选用碳酸钙,以制得低模量(伸长率高达1000%以上)、室温固化的硅橡胶密封剂。
3. 增粘剂
用于处理白炭黑的表面,随白炭黑一起加人有机硅胶粘剂中,有助于提高粘接性能。常用的增粘剂为有机硅烷、硅氧烷、硅树脂、钛酸酯、硼酸或含硼化合物。
4. 固化剂(交联剂)
主要采用过氧化物,如过氧化苯甲酰、邻苯二甲酸二辛酯和碳酸铵等,用量为1~10份,将硅橡胶交联成三维结构的弹性硅橡胶。用于单组分体系的固化剂有带易水解基团的三乙酰氧基硅烷、三氨基硅烷和三烷基硅烷等。在无水的条件下,把胶粘剂封装在密团的容器中保存,当胶料与空气中的水分接触就会很快固化。加成型有机硅胶粘剂可用过氧化物、偶氮异丁腈、氯铂酸作固化剂进行固化。
5. 催化剂
含羟基硅橡胶室温硫化交联时,需加入催化剂,如二丁基锡、月桂酸锡,一股用量为0.5~2份。对于双组分室温化硅橡胶胶粘剂,化速度受空气中湿度和环境温度的影响,但主要影响因素是催化剂的性质和用量。
其他的添加剂如抗氧剂、偶联剂、热稳定剂、着色剂等,可视具体应用场合添加。
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