图1 PTEAs的化学合成及其作为聚合物粘合剂的粘合过程。

卓越性能

• 超高强度——在未抛光的黄铜上达到17.6MPa，在抛光钢上达到17.0MPa，在钢材上的粘合性能可与市售环氧结构胶和氰基丙烯酸酯强力胶相媲美，优于聚氨酯和聚醋酸乙烯酯胶粘剂。

• 广泛适用——对金属、玻璃、木材、塑料（甚至难粘的聚乙烯）等多种材料均表现出色。

• 环境稳定——在-196°C（液氮温度）至70°C的环境中，以及在水中浸泡后，粘接性能依然稳定。

• 可重复使用——通过简单的加热-冷却循环，可重复粘接10次以上，性能不衰减。

• 环保——合成过程绿色，可通过调整侧链基团精确调控聚合物性能（如玻璃化转变温度Tg）

  机理探究

  协同内聚和界面粘附相互作用对于实现强大的粘附性能至关重要。足够的内聚强度可实现较大的能量耗散，以防止胶粘剂在负载下撕裂，而有效的界面附着力可确保胶粘剂层和基材之间的牢固粘合，以抵抗层间分离。在这项工作中，具有固有弹性和韧性力学性能的缠结聚合物网络赋予了粘合剂强大的内聚强度。此外，聚合物的疏水性质通过最大限度地减少不良溶解和溶胀来确保在潮湿环境中的稳定性，而聚合物的非晶态通过抑制与聚合物结晶相关的脆性断裂和体积变化来增强超低温下的耐久性。聚合物对各种基材的强附着力可归因于聚合物粘合剂与基材表面之间的多种非共价相互作用，如聚合物主链上的羰基与金属、木材和玻璃表面的羟基或羧基之间的氢键相互作用;聚合物侧基苯环与金属阳离子之间的阳离子π相互作用;以及与塑料表面的疏水相互作用（图5a）。此外，聚合物内密集分布的硫原子可能促进与金属基体的配位相互作用，而聚合物链可能与塑料基体扩散和缠绕，从而增强非极性聚烯烃表面的附着力。

  图解

  共聚条件优化、结构表征

   

  图2 PTEAs 的表征。a) P(AzBn-GTA) 在 CDCl3 中的 1H NMR 光谱（代表聚合物在环状拓扑结构中的链微观结构）。b) 在 CDCl3 中通过自发 ROCOP 获得的 P(AzBn-GTA) 的 MALDI-TOF MS 光谱。c) 在不同时间通过自发 ROCOP 以甲苯为反应溶剂合成的 AzBn 和 GTA 的产物的 SEC 曲线。d) PTEAs 的 SEC 曲线。e) PTEAs 的 TGA 曲线和 f) DSC 曲线。

  热力学性能

   

   

  图3 P(AzBn-GTA) 的机械性能。a) 不同环境温度下的应力-应变曲线。b) 应变固定在 300% 时的循环拉伸曲线。为清晰起见，曲线进行了水平移动。c) 弹性恢复与循环次数的关系图。

  附着力性能

   

  图4 共聚物的粘附性能。a) P(AzBn-GTA) 在不同基底上的粘附强度。星号表示在达到粘附失效之前基底已破裂。b) P(AzBn-GTA) 在钢/玻璃、钢/塑料或玻璃/塑料基底之间的粘附强度。c) 不同 Tg 的 P(AzR-GTA) 在钢基底上的粘附强度比较。d) 溶剂和高温/低温耐受性测试。e) 循环粘附测试。f) 宏观粘附测试。g) 与本研究中的 P(AzBn-GTA) 以及文献中或代表性胶粘剂相比的粘附强度、h) 可重复使用性和 i) 多维性能的比较（h）和 i）中包含参考编号）。除非另有说明，否则在常温下使用 P(AzBn-GTA) 作为胶粘剂在钢基底上进行粘附性能测试，并将结果表示为三个试样的平均值±标准偏差。

  附着机理

   

   

图5 附着力机制研究。a) P(AzBn-GTA) 在不同基底上的附着力机制的推测。b) 在 298 K 条件下，通过分子动力学模拟所构建的 P(AzBn-GTA) 在铁基底上的稳定构象状态。

结论

通过 N-烷基氮丙啶与戊二酸硫酯酐的自发反应，我们开发出了一种简便且可靠的合成方法，用于制备具有可灵活调节侧基且完全交替的环状聚噻吩酸酯（PTEA）的物质，这种物质能够调节热机械性能。当应用于基底并加热以促进界面润湿时，这些 PTEA 聚合物表现出出色的粘附性能。在这些聚合物中，具有刚性苯基侧基且玻璃化转变温度（Tg）为 29°C 的 P(AzBn-GTA) 特别因其最佳的机械性能（断裂伸长率：1184%）和在常温下的最高粘附强度（在钢上为 17.8 MPa）而脱颖而出。这种聚合物还表现出在各种材料（包括金属、木材、玻璃和塑料）以及异质表面上的出色粘附性能。详细的调查表明，多种分子内和分子间的相互作用，如链缠结、氢键和阳离子-π相互作用，有助于增强凝聚力和界面粘附强度，这一点已被分子动力学模拟所证实。此外，P(AzBn-GTA) 具有出色的可重复使用性，并能在寒冷或潮湿环境中保持强度，其性能优于文献中报道的其他胶粘剂。综合来看，P(AzBn-GTA) 的优异粘附性能、易于合成、低应用用量以及环保特性使其成为传统胶粘剂的有力替代品，符合循环经济的原则，并为下一代胶粘剂技术开辟了新的途径。

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原文：https://doi.org/10.1002/adma.202506748