近日，韩国全南国立大学高分子科学与工程学院的 Hyungwoo Kim 教授团队，在国际权威期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》发表一项创新成果 —— 他们开发出一种基于深共熔溶剂（DES）的刺激响应型热固性胶粘剂，这种胶粘剂不仅粘结强度高，还能在痕量氟化物触发下实现 “按需脱粘”，为复合材料回收、环保胶粘剂发展提供了新方向。
DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c04246
重要概念：深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES） 被定义为一类由氢键供体（Hydrogen Bond Donor, HBD） 与氢键受体（Hydrogen Bond Acceptor, HBA） 按特定比例混合形成的低共熔混合物，其核心特征是混合物的熔点显著低于两种组分单独存在时的熔点，且具备与离子液体（ILs）相似的优良特性（如良好热稳定性、高粘度、低蒸气压），同时克服了离子液体合成复杂、成本高的局限。
1）自牺牲型氢键供体（Self-Immolative HBDs）的合成
将圆底烧瓶使用丙烷喷灯灼烧干燥后备用。向烧瓶中加入化合物 1（750 mg，2.66 mmol，1.00 当量）与无水二氯甲烷（DCM）（30 mL），冷却至 0℃后，在磁力搅拌下依次向 DCM 溶液中滴加烯丙基异氰酸酯（0.705 mL，7.97 mmol，3.00 当量）与二月桂酸二丁基锡（DBTL；16 μL，0.027 mmol，0.01 当量）。混合物在 0℃下搅拌 1 小时后升温至室温，继续搅拌 24 小时；随后在减压条件下浓缩反应混合物，通过快速柱层析（洗脱剂为正己烷中含 15% 乙酸乙酯）纯化，得到白色粉末状目标产物（982 mg，2.19 mmol，产率 82%）。该产物的红外光谱（IR，cm⁻¹）数据为：3306、2932、1714、1693、1517、1465、1370、1240、1151；¹H NMR（400 MHz，CDCl₃，δ ppm）：7.11（s，2H），5.89-5.81（m，2H），5.21（d，2H，J=17.04 Hz），5.14（d，2H，J=10.28 Hz），5.10（s，4H），4.80（br s，2H），3.84（m，4H），2.29（s，3H），1.03（s，9H），0.19（s，6H）；¹³C NMR（100 MHz，CDCl₃，δ ppm）：156.26、148.61、134.45、130.98、130.19、127.12、115.79、62.11、43.33、25.85、20.49、18.53、-3.86；高分辨质谱（TOF MS FD+）：C₂₃H₃₆N₂O₅Si（M⁺）理论值 448.23880 m/z，实测值 448.23823 m/z。
将氢键供体（HBD）与氢键受体（HBA）在无溶剂条件下按不同摩尔比混合，通过温和加热至形成均一溶液，即得到 DES 混合物。实验所用试剂用量为：HBD（334 mg，0.74 mmol，1.0 当量）与 HBA（105 mg，0.37 mmol，0.5 当量），HBD 与 HBA 的摩尔比为 2:1。
向 DES 混合物（439 mg）中加入四官能交联剂 [即季戊四醇四 (3 - 巯基丙酸酯)]（228 mg，0.47 mmol；硫醇与端烯烃的摩尔比为 1:1）及光引发剂 Irgacure 2959 [即 2 - 羟基 - 4'-(2 - 羟基乙氧基)-2 - 甲基苯丙酮]（1.7 mg，0.01 mmol，占 DES 组分的 0.4 mol%）。搅拌混合后，将反应混合物（0.55 mL）置于石英板之间（表面积为 5×5 cm²），在紫外线（波长 350~400 nm）照射下进行光聚合 4 分钟，得到透明的热固性材料（厚度为 0.15 mm），产率接近定量。
图1. (a) 深共熔溶剂（DES）基热固性材料形成过程的示意图：（上）两种可聚合粉末组分（即氢键供体 HBD 与氢键受体 HBA）的化学结构及照片，二者混合后形成 DES；（中）基于分子内或分子间相互作用，通过原位聚合形成 DES 基热固性材料；（下）热固性材料响应外部刺激后的特异性降解。(b) HBD、DES 及最终热固性材料的合成路径。试剂与反应条件：(i) 烯丙基异氰酸酯，0℃，二月桂酸二丁基锡（DBTL），二氯甲烷（产率 82%）；(ii) 50℃温和加热混合；(iii) 光引发剂 Irgacure 2959，室温紫外线照射。所用交联剂及对照组分 2、3 的化学结构标注于底部。
图2. (a) 氢键供体（HBD）与氢键受体（HBA）按不同比例混合形成深共熔溶剂（DES）的外观图。(b) 氢键受体 HBA（灰色）、1:3 HBD/HBA（灰色虚线）、DES（黑色）、7:1 HBD/HBA（蓝色虚线）及 HBD（蓝色）的差示扫描量热（DSC）图谱，升温速率为 10℃/min。(c) HBD（蓝色）、HBA（灰色）、DES（浓度 1.3 g/mL；黑色）及 DES 经 DMSO-d₆稀释后（浓度 13 mg/mL；红色）的叠加氢核磁共振（¹H NMR）谱图。红色标注的特征峰（a-e）的化学位移变化用虚线标注。(d,e) 热固性材料的动态力学分析（DMA）测试结果：(d) 存储模量（黑色）与损耗因子（tan δ；橙色）随温度的变化；(e) 存储模量（黑色）与损耗模量（橙色）随频率的变化。
图3. (a)（上）氢键供体（HBD）响应氟化物的自牺牲行为示意图（下）。25℃下，HBD（25 mM，溶于 CD₃OD）暴露于 2.0 当量氟化铯（CsF）后不同时间的氢核磁共振（¹H NMR）谱图。(b) 通过 ¹H NMR 光谱监测的 HBD 自牺牲动力学曲线。插图为采用伪一级动力学模型估算的 HBD 浓度对时间的对数图。(c) 热固性材料在氟化铯（CsF）触发降解前后的拉伸应力 - 应变曲线（降解后为灰色花纹线，降解前为灰色实线）。插图为测试过程中获取的热固性材料照片。(d) 热固性材料在甲醇中暴露于不同浓度氟化铯（0.01 M，天蓝色；0.1 M，紫色；1 M，黑色）后，其韧性值的变化。插图为降解测试过程中杨氏模量的变化。
图4. (a)（左）用热固性材料粘结两块玻璃形成的接头（胶粘剂层用黄色虚线标注）悬挂 2 kg 哑铃的照片。（右）在不同基材上测试的粘结接头拉伸剪切强度（黑色实线）。作为对比，标注商用氰基丙烯酸酯类胶粘剂的强度值（花纹线）。(b) 单搭接粘结接头在甲醇中暴露于 0.1 M 氟化铯（CsF）后，其载荷 - 位移曲线的变化。插图为测试示意图。(c) 胶粘剂在甲醇中暴露于不同浓度氟化铯（0.01 M，天蓝色；0.1 M，紫色；1 M，黑色）后，其拉伸剪切强度的变化。虚线为无氟化铯的对照实验。
图5. (a) 复合材料结构的示意图。(b,c) 玻璃、铜板、PET 膜与纸组成的层压复合材料照片（b，侧视图；c，三个重复样品）。各层通过热固性材料粘结；层压材料整体尺寸：2.5×1.3×0.6 cm³。(d,e) 三个层压样品在含 0.1 M 氟化物的甲醇中经氟化物触发脱粘后的照片，以及 (e) 三个使用商用胶粘剂的对照层压样品在相同脱粘条件下的照片。
基于深共熔溶剂（DES）的刺激响应型热固性材料的大分子设计方案。该低共熔混合物由两种功能单体组成：一种是兼具自牺牲特性与氢键供体功能的单体，另一种是含溴化季铵盐基团、可作为氢键受体的单体。二者混合后可共同实现室温熔融特性，且每种单体上连接的烯烃基团能够实现原位无溶剂聚合，进而形成可脱粘的胶粘剂。
该胶粘剂对多种基材的粘结强度可与商用胶粘剂媲美；此外，自牺牲单元使热固性材料能响应特定刺激发生触发式降解，最终实现选择性脱粘。基于这一特性，我们成功制备出七层结构的层压复合材料，并在温和条件下利用痕量氟化物触发其完全脱粘。
我们认为，这一设计理念可进一步拓展至更多实际应用场景，例如涂层、膜材料或生物相关器件等 —— 这类材料在接触时空信号或生理信号时，能够便捷且彻底地实现可移除性。
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