硅烷改性聚氨酯的研制

　　金培玉，郭昱见，朱瑞华，方淑琴，刘继

　　( 浙江新安化工集团股份有限公司，杭州310000)

　　来源：有机硅材料

　　摘要

　　以聚醚多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为原料，采用一步法合成硅烷改性聚氨酯，并使用吸附剂对体系中残留的锡催化剂进行处理，研究了吸附剂种类、用量和吸附时间对硅烷改性聚氨酯性能的影响。结果表明: 较佳的除锡吸附剂为表面具有多孔结构的二氧化硅材料PQ4，吸附剂较佳用量为改性聚氨酯质量的1. 8%，较佳吸附时间为5 h，该条件下体系中锡质量分数低于4. 2×10－6，且制得的硅烷改性聚氨酯具有优良的贮存稳定性。此外，性能评价实验结果进一步验证了残留锡催化剂对硅烷改性聚氨酯贮存稳定性的影响。

　　关键词

　　硅烷改性，聚氨酯，稳定性，密封胶

　　引言

　　端硅烷改性聚氨酯可以湿气固化，在室温下快速交联反应，是制备建筑、家装、汽车等领域密封胶的重要原料之一。硅烷改性聚氨酯的合成方法有两种: 一是采用端羟基聚醚或聚酯多元醇预聚物与带异氰酸酯基的烷氧基硅烷直接反应得到; 二是先采用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，获得端异氰酸酯基聚氨酯，再进一步与带活性氢的烷氧基硅烷反应得到硅烷封端聚氨酯。无论采用上述哪一种合成方法，当体系中存在未反应完全的游离异氰酸酯基时，只要使用了含锡催化剂，就会使聚氨酯对水汽的敏感性增加，导致贮存稳定性降低，最终聚氨酯黏度增加，对后期聚氨酯的长期贮储及相关密封胶的制备不利。不少研究者都在探索新方法延长聚氨酯的贮存时间，如添加除水剂或控制氨基甲酸酯的量等，以延迟与水汽的反应。

　　本实验针对上述情况作了相应研究，以聚醚多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为主要原料，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，采用一步法合成了端硅烷改性聚氨酯，在反应过程中添加甲醇以消除体系中的异氰酸酯基，并在反应结束后使用吸附剂去除过量的锡催化剂，以期提升改性聚氨酯的稳定性，获得高透明度、能长期稳定贮存的硅烷改性聚氨酯。

　　1 实验

　　1. 1 主要原料及仪器设备

　　3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷( IPTS) : 纯度97%，曲阜晨光化工有限公司; 聚醚多元醇( PPG－5000、平均摩尔质量5 000 g /mol、黏度730 mm2 /s; PPG － 8000、平均摩尔质量8 000 g /mol、黏度2 200 mm2 /s; PPG － 10000、平均摩尔质量10 000 g /mol、黏度5 810 mm2 /s;PPG－12000、平均摩尔质量12 000 g /mol、黏度6 500 mm2 /s) : 工业级，扬州晨化科技集团有限公司; 二月桂酸二丁基锡、无水甲醇: CP，阿拉丁试剂( 上海) 有限公司; 活性炭: 200 目，AＲ，国药集团化学试剂有限公司; 改性多孔二氧化硅( PM5801、PQD－27、PQ4) : 工业级，美国PQ 公司。

　　不锈钢加压式过滤器: SHXB － Z － 2L( A) ，上海信步科技有限公司; 海德数显邵尔A硬度计: HDD－2 Shore A，高铁检测仪器有限公司; 恒温恒湿试验机: GT－7005－AT，高铁检测仪器有限公司; 粘度计: Brookfield DV2T，美国博勒飞公司; 傅里叶变换红外光谱仪: NicoletiS10，布鲁克科技有限公司; 电感耦合等离子体－质谱仪( ICP－MS) : Agilent－7700，谱质分析检测技术有限公司; 凝胶渗透色谱仪: Waters2695，沃特世科技有限公司; 电子万能试验机:LX－250A，广州实验仪器厂。

　　1. 2 硅烷改性聚氨酯的合成

　　向500 mL 四口烧瓶中加入250 g 聚醚多元醇( PPG ) ， 通N2鼓泡， 升温至120℃， 在－0. 1 MPa条件下减压脱水2 h，降温至90℃后向体系注入IPTS，控制聚醚中羟基与硅烷中异氰酸酯基的量之比Ｒ = 1 ∶1 ～ 1 ∶1. 2( 如使用聚醚多元醇PPG－8000，则控制Ｒ = 1 ∶1. 05) ，硅烷用量为16. 0 g。混合均匀后，注入相对聚醚和硅烷总质量0. 07%的二月桂酸二丁基锡，经红外分析直至异氰酸酯基消失或含量不再变化，加入相对体系总质量1% ～ 2% 的甲醇，反应一段时间后，再加入相对体系总质量0. 5%～ 2%的吸附剂，搅拌吸附后减压脱气30 min，然后压滤得到滤液，即为硅烷改性聚氨酯，密封保存。

　　1. 3 硅烷改性聚氨酯固化树脂样片的制备

　　称取制得的硅烷改性聚氨酯100 g，直接加入相对硅烷改性聚氨酯总质量0. 8%的二月桂酸二丁基锡，混合均匀后于－0. 09～ －0. 1 MPa 减压脱气10 min，注入模具后于室温条件下湿气固化，制成胶片备用。

　　1. 4 性能测试及表征

　　红外光谱: 采用红外光谱仪在KBr 样片上采集样品，测试范围4 000～400 cm－1，根据出峰位置及峰强度变化判断反应进程及是否存在异氰酸酯基; 锡质量分数: 使用硝酸－氢氟酸－高氯酸处理样品，采用ICP－MS 测试; 摩尔质量及其分布: 使用甲苯处理样品，采用GPC 测试; 贮存稳定性: 将包装好的改性聚氨酯样品，存放于50℃恒温干燥箱中7 d( 相当于室温条件下贮存半年以上［8］) 后，若样品流动性依然良好，未固化交联，则表明样品的贮存稳定性良好，且能稳定存放的时间越长，样品稳定性越好; 黏度: 按GB /T 12008. 7—2010 测试; 硬度: 按GB /T6031—2017 测试; 表干时间: 按GB /T13477. 5—2017 测试; 拉伸强度、拉断伸长率:按GB /T 528—2009 测试。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 吸附剂对硅烷改性聚氨酯的影响

　　2. 1. 1 硅烷改性聚氨酯的红外光谱分析图1 为IPTS 及以PPG－8000 为原材料的硅烷改性聚氨酯的红外光谱图。

　　由图1 可见，相比于原料IPTS，硅烷改性聚氨酯在2 274 cm－1处无异氰酸酯基伸缩振动特征吸收峰，且在1 723 cm－1处出现了氨基甲酸酯中羰基的特征吸收峰，表明硅烷中的异氰酸酯基与聚醚中羟基发生反应生成了氨基甲酸酯。此外，在添加甲醇的体系中，产物红外光谱图在异氰酸酯基特征吸收峰位置附近的走势更加平稳，表明甲醇在一定程度上影响了产物，即进一步反应消耗了多余的异氰酸酯基。

　　2. 1. 2 吸附剂种类对金属锡吸附效果的影响

　　以聚醚多元醇PPG－8000 为原料，在吸附剂用量( 相对改性聚氨酯总质量) 1. 2%，吸附时间6 h，吸附温度90℃的条件下，研究了吸附剂种类对体系中金属锡吸附效果和聚氨酯性能的影响，结果见表1。

　　由表1 可见，相比未添加吸附剂时，体系中的金属锡大部分可以被吸附除去。但为了提高聚氨酯稳定性，还需要进一步降低体系中金属锡的质量分数。选用活性炭作吸附剂时，增加了过滤难度，需要硅藻土作滤饼，成本上升且不能完全过滤掉炭黑，难以保证聚氨酯外观无色透明。而PM5801 对金属锡的吸附效果不错，但含有水分，虽然在吸附过程中进行了抽真空操作，但不能保证将体系中水分降至所需范围，反而加速了聚氨酯的固化交联。而PQD－27 及PQ4 均为干胶，水分少且吸附效果良好。综合考虑吸附效果、聚氨酯稳定性和产品外观，吸附剂优选PQ4。

　　2. 1. 3 吸附剂用量对金属锡吸附效果的影响

　　以聚醚多元醇PPG－8000 为原料，选用PQ4作吸附剂，在吸附温度90℃、吸附时间6 h 的条件下，考察了吸附剂用量对金属锡吸附效果和聚氨酯性能的影响，结果见图2 和图3。

　　由图2 可见，PQ4 对金属锡有明显的吸附效果，且随着吸附剂用量的增加，体系中的锡含量逐渐降低并趋于平稳。当吸附剂用量为改性聚氨酯质量的0. 5%时，体系中的锡质量分数即从未添加吸附剂时的700×10－6 大幅降至68×10－6 ; 当吸附剂用量为1. 5%时，锡质量分数可以降至6. 5×10－6 ; 而当吸附剂用量为1. 8%时，锡质量分数降至4. 2×10－6 ; 继续增加吸附剂用量，体系中锡质量分数的降幅缩小。这可能是因为当吸附剂增加到一定用量时，吸附金属锡的能力已接近饱和。

　　由图3 可见，当吸附剂用量较少( 低于1. 5%) 时，体系中金属锡质量分数较高，导致聚氨酯放置一段时间后黏度明显升高; 而当吸附剂用量较多( 高于1. 5%) 时，体系中金属锡质量分数较低可保证聚氨酯黏度升高缓慢; 当吸附剂用量超过1. 8%后，金属锡含量低于4. 2×10－6，聚氨酯交联程度低，密封保存期更长，该体系聚氨酯在50℃恒温干燥箱中放置7d( 相当于室温条件下贮存半年以上) 后，改性聚氨酯物性基本无变化，流动性良好、无固化结块、无拉丝，甚至可在此条件下稳定贮存10 d。综合考虑生产成本和聚氨酯性能，吸附剂用量优选1. 8%。

　　2. 1. 4 吸附时间对金属锡吸附效果的影响

　　以聚醚多元醇PPG－8000 为原料，选用PQ4作吸附剂，在吸附温度90℃、吸附剂用量1. 8%的条件下，考察了吸附时间对金属锡吸附效果和聚氨酯性能的影响，结果见图4 和表2。

　　由图4 和表2 可见，随着吸附时间的延长，金属锡质量分数持续降低并趋于平稳。当吸附时间超过4 h 后，锡质量分数的下降趋于缓慢。综合考虑聚氨酯性能和吸附效果等因素，吸附时间优选5 h。

　　2. 2 吸附原理讨论

　　本实验中采用的多孔二氧化硅材料表面结构见图5。

　　由图5 可见，多孔二氧化硅材料表面含有大量羟基可形成氢键，或者产生范德华力。在本实验体系中起到吸附作用的正是硅醇上的羟基，其构成了吸附中心。这些吸附剂具有巨大的表面积和孔体积，因此具有良好的吸附极性杂质的能力。改性聚氨酯体系中的Sn2+离子可在吸附剂表面发生可逆的物理吸附、脱附现象。

　　硅醇基团上羟基的不同状态见图6。

　　图6 中，硅醇基团上不同状态羟基的吸附能力由大到小依次为: 活泼型＞自由型＞束缚型＞游离型。本实验中所使用的3 种改性多孔二氧化硅吸附剂中水的质量分数不同，其中，PM5801 含水量最高、PQ4 含水量最低，而当硅羟基与水形成过多氢键时，活泼型羟基比例降低、吸附能力减弱，这也印证了表1 的测试结果。

　　2. 3 硅烷改性聚氨酯性能评价

　　2. 3. 1 催化剂用量对硅烷改性聚氨酯性能的影响

　　在吸附剂采用PQ4、用量为改性聚氨酯质量的1. 8%、吸附时间5 h 的条件下，向改性聚氨酯中分别加入不同用量的二月桂酸二丁基锡，考察了催化剂用量( 相对硅烷改性聚氨酯总质量)对固化后聚氨酯性能的影响，结果见表3。

　　由表3 可见，随着催化剂用量的增加，聚氨酯的表干时间明显缩短，而固化后聚氨酯交联物的硬度、拉伸强度及拉断伸长率无明显变化。可知催化剂的大量存在易造成聚氨酯黏度增加和进一步凝胶，并最终固化，对聚氨酯贮存稳定性很不利。这进一步验证了使用吸附剂处理聚氨酯中残留锡催化剂的必要性。

　　2. 3. 2 聚醚多元醇摩尔质量对硅烷改性聚氨酯性能的影响

　　在相同的IPTS 与聚醚多元醇的量之比( Ｒ = 1∶1. 05) 条件下，探讨了聚醚多元醇摩尔质量对硅烷改性聚氨酯性能的影响，结果见表4。

　　由表4 可见，聚氨酯的黏度和固化后树脂的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度均随着聚醚多元醇摩尔质量增大而提高，而树脂硬度则随着聚醚多元醇摩尔质量的增大而降低，且各组聚氨酯的贮存稳定性良好。这可能是因为，随着聚醚多元醇摩尔质量的增大，其链节数增多，聚醚软段变长，硬段变短，因此固化后树脂的韧性更好。采用吸附剂进行处理可使聚氨酯具有良好的贮存稳定性。

　　3  结论

　　以聚醚多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为原料，采用一步法制得了硅烷改性聚氨酯，并使用吸附剂对体系中残留的锡催化剂进行处理。较佳的除锡吸附剂为PQ4，吸附剂较佳用量为1. 8%，较佳吸附时间为5 h，该条件下可使体系中锡质量分数低于4. 2 × 10－6，且制得的聚氨酯树脂具有优良的贮存稳定性。

　　为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《有机硅材料》。

硅烷改性聚氨酯的研制

金培玉，郭昱见，朱瑞华，方淑琴，刘继

( 浙江新安化工集团股份有限公司，杭州310000)

来源：有机硅材料